具有一维量子纳米结构的有机-无机杂化化合物的辐射响应

《Journal of Luminescence》：Radiation response in organic–inorganic hybrid compounds with a one-dimensional quantum nanostructure

　　

闪烁体是将电离辐射转换为低能光子的发光材料，广泛应用于医学成像、核安全及安检等领域。有机-无机杂化化合物因其量子纳米结构而展现出优异的光学性质，但目前针对具有一维量子纳米结构的此类化合物在闪烁性能方面的研究仍较为有限。本研究制备了(TDMP)PbBr₄（TDMP：trans-2,5-二甲基哌嗪）和(DMEDA)PbBr₄（DMEDA：N,N'-二甲基乙二胺）两种具有一维量子纳米结构的有机-无机杂化晶体，并系统研究了其光致发光及闪烁性质。两种晶体均表现出源于无机部分自陷激子（self-trapped excitons, STE）的宽带光致发光。(TDMP)PbBr₄晶体在380 nm激发下的量子产率（quantum yield, QY）达49%，高于(DMEDA)PbBr₄晶体在390 nm激发下的19%。其光致发光衰减时间分别为112 ns和47 ns。在X射线激发下，两种晶体同样检测到宽带STE发射，且衰减时间与可见光激发下相近。此外，在²⁴¹Am源γ射线激发下，(TDMP)PbBr₄和(DMEDA)PbBr₄晶体的闪烁光产额分别为30000 photons/MeV和18000 photons/MeV。研究表明，具有一维量子纳米结构的有机-无机杂化晶体在闪烁体领域具有良好应用前景。

研究背景方面，闪烁体作为电离辐射探测的关键材料，需同时具备高光产额、辐射耐受性、化学稳定性及快衰减时间等特性，但目前尚无单一材料能满足所有应用场景的需求。现有研究已证实，有机-无机杂化化合物中的量子限域效应可使激子稳定存在，其中二维层状钙钛矿型化合物如(RNH₃)₂PbBr₄展现出自由激子发射，而(RNH₃)₂PbCl₄则表现出STE宽带发射。相较于二维结构，一维量子纳米结构理论上具有更高的激子结合能与振子强度，但相关闪烁性能研究尚显不足。基于此，Kawano Naoki等研究人员开展了具有一维量子纳米结构的(TDMP)PbBr₄和(DMEDA)PbBr₄晶体的制备与表征工作，旨在开发新型高效闪烁体材料。该研究成果发表于《Journal of Luminescence》。

研究人员采用温度梯度法生长晶体，将有机前驱体TDMP或DMEDA与PbBr₂按化学计量比在氢溴酸中110°C混合反应2小时后，以48小时内冷却至-10°C的条件获得晶体。表征手段包括：X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析晶体结构；Quantaurus-QY光谱仪测量光致发光量子产率；Quantaurus-tau光谱仪获取光致发光衰减时间；自制X射线激发系统（80 kV、1.2 mA）记录闪烁光谱；Freiberg Instruments公司的Lexsyg Research光谱仪测定闪烁强度温度依赖性；配备R7400P-06光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）的系统测量闪烁衰减时间；以及采用R7600U-200 PMT与MCA8000D多道分析器的系统记录²⁴¹Am源（59.5 keV）γ射线脉冲幅度分布，并以Y₃Al₅O₁₂:Ce（YAG:Ce, 20000 photons/MeV, 550 nm发射）为参照标定闪烁光产额。

晶体结构表征结果显示，XRD图谱与文献报道一致，证实两种晶体均形成一维梯形结构，其中PbBr₆^4-八面体通过共角和共边连接方式构成无机骨架。具体而言，(TDMP)PbBr₄的共边由顶位Br原子与 equatorial Br原子形成，而(DMEDA)PbBr₄的共边则发生于四个equatorial Br原子所构成的棱边之间。

光致发光性质研究方面，激发-发射图谱显示两种晶体均在500 nm处出现宽带光致发光峰，该发射源于无机部分的STE。量子产率测量结果表明，(TDMP)PbBr₄晶体在380 nm激发下达49%，显著高于常见二维有机-无机钙钛矿型化合物如(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbBr₄（22%）和(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbCl₄（2%）；(DMEDA)PbBr₄晶体在390 nm激发下为19%。最优激发波长与文献报道的自由激子吸收波长相近。衰减时间测量显示，(TDMP)PbBr₄和(DMEDA)PbBr₄晶体的快衰减分量分别为112 ns和47 ns，源于无机部分STE；慢衰减分量分别为330 ns和280 ns，可能源于无机部分的缺陷。

辐射与非辐射衰减特性分析方面，研究人员基于量子产率与快衰减分量计算了辐射衰减率（k_f）和非辐射衰减率（k_nr）。(TDMP)PbBr₄的k_f值为4.0×10⁶ s^-1，高于(DMEDA)PbBr₄的2.1×10⁶ s^-1，该差异与无机部分不同的晶体结构相关；k_nr值分别为0.5×10⁷ s^-1和1.9×10⁷ s^-1，反映了缺陷形成与热猝灭行为的差异，有机组分与无机骨架的自组装方式影响了缺陷浓度。

闪烁性能研究结果方面，X射线激发下两种晶体均在500 nm处出现宽带STE发射，与光致发光结果一致。温度依赖性测试显示，(TDMP)PbBr₄在200°C时的相对强度为25°C时的0.17，(DMEDA)PbBr₄则为0.04，前者热稳定性更优，该差异源于不同晶体结构导致的STE性质差异。闪烁衰减时间测量中，快分量分别为120 ns和50 ns，与光致发光衰减时间相近；慢分量分别为450 ns和320 ns。脉冲幅度分布测量表明，(TDMP)PbBr₄和(DMEDA)PbBr₄的闪烁光产额分别为30000 photons/MeV和18000 photons/MeV，前者超过YAG:Ce参照水平。闪烁光产额（scintillation light yield, SLY）与材料特征参数β、量子产率及能量传递效率S相关，(TDMP)PbBr₄的高量子产率（49%）是其高光产额的重要原因之一，而β与S的差异也受两种晶体显著不同的结构特征影响。

研究结论部分，研究人员总结指出：具有一维量子纳米结构的有机-无机杂化化合物(TDMP)PbBr₄和(DMEDA)PbBr₄在可见光与X射线激发下均表现出约500 nm的宽带发光，且(TDMP)PbBr₄的发光强度更高。脉冲幅度分布测量证实(TDMP)PbBr₄的闪烁光产额（30000 photons/MeV）超过YAG:Ce，其高量子产率（49%）是重要成因。热稳定性评估显示200°C时闪烁强度不足25°C时的20%。闪烁衰减时间分别为120 ns和50 ns。上述结果表明，具有一维量子纳米结构的有机-无机杂化晶体是颇具前景的闪烁体材料。