应变和晶粒尺寸对纳米晶钴尖晶石铁氧体CoxFe3?xO4（x=1.0, 1.5）在冲击压缩导致严重塑性变形后的磁性能的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Effect of strain and crystallite size on magnetic properties of nanocrystalline cobalt spinel ferrites CoxFe3?xO4 (x?=?1.0, 1.5) following severe plastic deformation via shock compression

　　

国野北斗|下野清也|相見昭久|岸村宏明

日本神奈川县横须贺市，国防学院材料科学与工程系，邮编239-8686

摘要

钴尖晶石铁氧体是一类具有重要应用价值的材料，其具有反尖晶石结构，其中Co²⁺离子占据八面体位点。这类材料具有较高的矫顽力，因此在涉及磁性的应用中具有多种用途。这些铁氧体的磁性能还受到应变和晶粒尺寸变化的影响。在制备这类化合物纳米颗粒的技术中，本研究采用了机械合金化（MA）方法来制备高应变的钴尖晶石铁氧体（CoFe₂O₄和Co_1.5Fe_1.5O₄）。此外，样品还通过弹丸冲击法进行了严重的塑性变形，产生了高达30 GPa的压力，以产生不同的应变和晶粒尺寸。X射线衍射图谱显示，无论冲击压力如何，样品均呈现尖晶石结构。在30 GPa冲击下的Co_1.5Fe_1.5O₄和CoFe₂O₄样品中，分别观察到了钴氧化物的分解和副产物的生成；然而，其他样品未出现相变或额外副产物的形成。拉曼光谱也表明，由于机械合金化过程，阳离子在四面体位点和八面体位点之间的分布发生了变化。应变和晶粒尺寸与冲击压力之间没有单调关系，磁性能也与应变和晶粒尺寸之间没有线性相关性。因此，仅凭应变或晶粒尺寸无法评估磁性能的变化。冲击压缩可以被视为一种新型加工技术，能够在不破坏各种纳米磁性材料的晶体结构和成分的情况下广泛控制其磁性能。

引言

铁氧体是一种重要的磁性材料，尤其是在纳米颗粒形式下，具有广泛的应用[1]，[2]，并且可能成为基于稀土元素的永磁体的有前景的替代品[3]。具有通用公式MFe₂O₄的尖晶石铁氧体（其中M是一种二价金属或一组金属元素）是磁性化合物[1]，[2]，可以根据阳离子的占据情况分为三种类型：正常尖晶石、混合尖晶石和反尖晶石化合物。尖晶石铁氧体以立方结构结晶，其物理公式为[M²⁺_δFe³⁺_1?δ]^A[M²⁺_1?δFe³⁺_1+δ]^BO₄，其中A位点是四面体位点，B位点是八面体位点，x表示反尖晶石的程度。当δ=1、δ=0或0< />

已知钴尖晶石铁氧体的磁性能还会受到晶体材料所受应变和晶粒尺寸的影响[2]，[3]，[4]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。引入应变预计会由于对磁壁的钉扎效应而提高矫顽力。已经研究了内在应变对钴尖晶石铁氧体纳米颗粒磁性能的影响[3]，[4]，[5]，[16]，[17]，以及机械合金化（MA）引起的外在应变的影响[9]，[10]。研究表明，通过MA制备的不同成分的纳米级钴尖晶石铁氧体可以表现出优异的磁性能，因为MA过程可以在材料中引入应变[10]。然而，文献中关于利用严重塑性变形来改善铁氧体磁性能的报道较少，而塑性变形预计会引入更大的应变。

冲击压缩是一种动态高压加载方法，其中冲击波以纳秒级的上升时间穿过样品，在材料内部产生高压状态。这种状态的持续时间约为微秒级[18]，[19]，[20]，[21]。冲击压缩是一种绝热变形过程；它伴随着温度和压力的升高，并会引起一些残余效应，如应变、硬化和缺陷的产生[18]，[19]，[20]，[21]。研究了磁性纳米Fe3O4粉末的冲击压缩响应，以确定纳米颗粒的致密化行为和固化磁体的性能。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析显示，尽管冲击能量沉积导致了一些晶粒生长，但恢复后的样品仍保持了纳米结构。磁滞回线测量表明，磁性能得到了保持，磁化和/或矫顽力仅有轻微变化[21]。先前的工作示例包括使用属于尖晶石族的磁铁矿（Fe₃O₄）进行的冲击压缩实验，模拟了陨石撞击地球对磁性能的影响[22]。然而，文献中尚未有关于利用冲击压缩处理钴尖晶石以引入外在应变和/或控制晶粒尺寸从而改善磁性能的研究。

在本研究中，我们研究了通过MA制备并通过冲击压缩处理的钴尖晶石铁氧体（CoFe₂O₄和Co_1.5Fe_1.5O₄）纳米颗粒的磁性能。研究了这些纳米颗粒的结构和结晶度变化，以及材料的磁性能随颗粒成分、应变和晶粒尺寸的变化。如前所述，目前尚未有针对钴尖晶石铁氧体的加工方法的研究，这些方法能够有意地在制备的样品中引入应变以调节其磁性能。本研究中使用的冲击压缩在改变晶粒尺寸的同时引入了广泛的应变，从而在不破坏钴尖晶石铁氧体的晶体结构和成分的情况下调节了其磁性能。这种方法适用于通过各种方法制备的纳米结构钴尖晶石铁氧体的加工，从而能够调节其磁性能。

章节片段

材料

机械研磨是在带有水冷夹套的高能振动球磨机（Super Misuni NEV-MA8，Nissin Giken，日本）中进行的[23]，[24]，[25]。未使用任何工艺控制剂。研磨在120 cm³的不锈钢容器中进行，使用直径为10 mm的氧化锆球；球与粉末的质量比为10:1，振动频率为12 Hz。每个样品的通用公式为Co_xFe_3?xO₄。对于x=1.0和1.5的情况，仅使用纯Fe和Co

结果与讨论

图1提供了合成的CoFe₂O₄和Co_1.5Fe_1.5O₄样品的XRD图谱。需要注意的是，虽然对O-1样品进行了测量和分析，但由于其结果与NM-1样品相似，因此将结果放在补充材料中。图S2(a)显示了制备样品粉末的形态。此外，SEM-EDS分析确认了样品的成分与标称成分一致。

结论

本研究考察了应变和晶粒尺寸对通用公式为Co_xFe_3?xO₄（x=1.0, 1.5）的钴尖晶石铁氧体纳米颗粒磁性能的影响，这些样品是通过MA方法在空气中制备的，未进行后退火处理。使用纯Fe和Co粉末，在空气中球磨Co粉末和Fe₂O₃粉末18小时，然后在900°C下退火1小时，得到了适度应变的钴尖晶石样品。

CRediT作者贡献声明

国野北斗：撰写——初稿撰写、研究、数据分析、概念化。下野清也：验证、研究、数据分析。相見昭久：撰写——审阅与编辑、验证、数据分析。岸村宏明：撰写——初稿撰写、项目管理、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国防学院的田边博士在TEM观察方面提供的帮助及其宝贵的建议。本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）的KAKENHI资助（编号：23K04389、22K14756）的支持。