基于NaBH4调控合成对PNIPAm基纳米复合凝胶磁热效应的影响：粒子生长与能量耗散中的作用机制

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Synthesis-controlled magnetic heating in PNIPAm-based nanocomposite gels: role of NaBH4 in particle growth and energy dissipation

　　

研究人员通过采用含NaOH与NaBH₄的混合碱性溶液，在聚合物网络中原位生成磁性纳米粒子（Magnetite Nanoparticles, MNPs），成功制备了负载四氧化三铁纳米微粒的温敏型聚（N-异丙基丙烯酰胺）（poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAm）凝胶。研究人员系统考察了合成条件对纳米粒子形成、晶粒尺寸、温敏行为及磁热性能的影响。结果显示，铁前驱体溶液的吸收量及最终MNP含量强烈依赖于Fe²⁺/Fe³⁺浓度比，最优组分为0.1/0.2 mol/L。X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）证实，只有在NaOH与NaBH₄同时存在时才能形成晶态磁铁矿；而仅使用NaOH的体系主要生成结晶度较低的铁氢氧化物物种。提高NaBH₄浓度可促进磁铁矿形成及晶粒生长，从而在交变磁场（Alternating Magnetic Field, AMF）下获得增强的磁热效应。综合晶粒尺寸、纳米粒子含量及磁热性能，确定最佳NaOH/NaBH₄比值为0.1/0.1 mol/L。透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）证实凝胶基质中相对良好分散的MNPs的存在。磁热实验表明，温度升高及升温速率（dT/dt）均随NaBH₄浓度增加而提高，但在0.10与0.20 mol/L NaBH₄条件下观察到相似的加热曲线。尽管引入了MNPs，PNIPAm凝胶仍保持其特征性的约32 °C温敏体积相转变。这些发现表明，NaOH/NaBH₄联合体系可有效调控温敏型PNIPAm凝胶的磁热性能，为其在磁热疗、控释系统及响应性软材料等领域的应用奠定了基础。

该论文发表于《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》，聚焦于温敏型水凝胶与磁性纳米粒子复合体系的构建及其磁热性能调控这一交叉研究领域。

研究背景方面，水凝胶作为具有三维网络结构、能够吸收并保持大量水分的功能高分子材料，因其高含水量、柔软特性及可调控的物理化学性质，在生物医学工程、药物递送及软功能材料领域受到广泛关注。尤为重要的是，水凝胶能够对外界刺激如温度、pH及离子强度产生响应，这一特性极大地拓展了其在智能系统中的应用前景。在众多温敏型水凝胶中，PNIPAm因其在较低临界溶解温度（Lower Critical Solution Temperature, LCST）附近表现出急剧且可逆的体积相转变而成为研究最为深入的体系之一，其LCST约为32 °C，这一独特性质使PNIPAm基水凝胶在药物控释、软体驱动器及智能材料领域展现出巨大应用潜力。

近年来，将功能纳米粒子引入温敏聚合物网络以实现多重刺激响应性并提升材料性能，已成为该领域的重要策略。其中，四氧化三铁纳米粒子（Fe₃O₄, MNPs）因具备良好的生物相容性及在交变磁场下产热的能力而备受青睐。磁热效应可实现远程、非侵入式的调控，这对于控释系统及磁热疗等应用至关重要。原位合成法是制备此类杂化体系的常用手段，相较于外源添加法，原位合成能更好地控制粒子分布并抑制团聚，通过将粒子生长限制在网络结构内实现调控。然而，凝胶内部MNP的形成是一个复杂过程，受前驱体浓度、pH、氧化还原条件及受限环境中的物质传输等多种因素共同影响。其中，碱性试剂与还原剂的作用尤为关键：氢氧根离子对于Fe²⁺与Fe³⁺的共沉淀不可或缺，而NaBH₄等还原剂则能显著影响氧化还原平衡、成核动力学及粒子生长行为。但既往研究多依赖传统碱性沉淀体系，尚未系统考察NaBH₄在原位纳米粒子形成过程中的作用，特别是NaOH与NaBH₄对纳米粒子形成、晶粒生长及凝胶网络内磁热行为的协同效应尚不清楚。此外，尽管磁性纳米粒子负载水凝胶已被广泛研究，但合成条件如何不仅影响纳米粒子含量还影响其结构特征进而影响产热效率的清晰认识仍显不足，粒子形成、网络限域与磁弛豫行为之间的相互作用有待深入探究。

研究人员采用含NaOH与NaBH₄的混合碱性溶液，通过原位磁铁矿形成法制备了MNP负载的PNIPAm凝胶，重点阐明了NaOH与NaBH₄在受限凝胶网络内纳米粒子形成过程中的独立及协同作用，系统研究了合成条件对磁铁矿形成、晶粒生长、温敏行为及磁热性能的影响，并考察了纳米粒子特性与交变磁场下磁热效率之间的关系。

研究使用的主要关键技术方法包括：采用氧化还原引发聚合法在10 °C下合成PNIPAm凝胶圆柱体，经提纯干燥后备用；通过共沉淀法在预成型凝胶中原位合成MNPs，即先将干燥凝胶浸入铁盐溶液溶胀24小时，再转移至碱性溶液反应24小时，后处理并干燥；利用XRD分析MNP的结构特性、晶相鉴定及采用谢乐公式（Scherrer equation）计算晶粒尺寸；利用TEM观察凝胶基质中MNP的形貌与分散性；通过热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）定量测定MNP含量；采用高频射频功率放大器配合铜感应线圈产生交变磁场（频率800 kHz，输出功率450 W），对MNP负载凝胶进行磁热性能测试，记录温度随时间变化曲线并计算初始升温速率（dT/dt）。

研究结果部分，论文设置了以下小标题及研究结论：

"Effect of iron chloride concentration on magnetic particle formation"部分，研究人员考察了氯化铁溶液浓度对MNP含量及凝胶溶胀吸收的影响。结果表明，随FeCl₂浓度增加，纳米粒子含量先升后降，在约0.2 mol/L时达到峰值（约7 wt%）；而溶液吸收量则呈下降趋势。高浓度下离子强度增加导致聚合物链间相互作用被屏蔽，聚合物-水相互作用减弱，网络收缩从而限制铁离子扩散与 incorporation，最终导致MNP含量下降。最优浓度范围为0.05-0.20 mol/L，该范围兼顾了充分溶胀与高铁离子可利用性。

"Effect of alkaline solution on magnetite formation"部分，研究人员对比了NaOH单独、NaBH₄单独及其混合溶液对MNP形成的影响。XRD结果显示，仅NaOH或仅NaBH₄体系均未出现明显磁铁矿特征衍射峰，表现为非晶或低结晶度铁氢氧化物；而NaOH/NaBH₄混合体系在2θ≈30°、35°、43°、57°及63°处出现对应于反尖晶石Fe₃O₄的（220）、（311）、（400）、（511）及（440）晶面的特征衍射峰。视觉上，单一碱体系样品呈褐色，混合体系呈深黑色。TEM观察到混合体系样品中凝胶基质内相对良好分散的近球形纳米粒子，局部存在少量团聚。

"Effect of alkaline solution composition on MNP content and crystallite size"部分，研究人员固定FeCl₂/FeCl₃=0.1/0.2 mol/L，系统考察了NaOH与NaBH₄浓度对MNP含量及晶粒尺寸的影响。结果显示，MNP含量随NaOH浓度增加而增加，且在所考察范围内随NaBH₄浓度增加而提高，高浓度碱性条件下接近约10 wt%的平台；晶粒尺寸则主要受NaBH₄浓度促进而增大，NaOH效应呈非单调性，在0.1 mol/L附近出现最大值。

"Proposed mechanism of magnetite formation and growth"部分，研究人员提出了NaOH与NaBH₄协同作用的反应机制。NaOH提供高浓度OH^-驱动共沉淀反应Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O；NaBH₄在强碱性条件下与硼水解物种保持平衡，铁盐加入后局部pH下降触发其水解产氢，同时局部OH^-富集促进成核与生长。此外，NaBH₄的还原作用可将Fe³⁺还原为Fe²⁺，这对磁铁矿形成至关重要。凝胶网络的限域效应缩短了核间有效距离，可能促进扩散限制条件下的晶体生长及Ostwald熟化过程。

"Thermoresponsive behavior of MNP-loaded gels"部分，研究人员通过测量不同温度下凝胶直径变化，评估了MNP负载对凝胶温敏行为的影响。结果显示，纯凝胶与MNP负载凝胶均在约32 °C处出现典型且急剧的体积转变，MNP的引入并未显著改变转变温度，仅使溶胀直径略有减小，这归因于纳米粒子占据自由体积及粒子-聚合物链间物理相互作用对链运动的限制。

"Magnetic heating performance of MNP-loaded gels"部分，研究人员在固定NaOH浓度（0.1 mol/L）条件下考察了不同NaBH₄浓度对磁热性能的影响。温度-时间曲线显示，初始升温速率随NaBH₄浓度增加而提高，但0.10与0.20 mol/L曲线近乎重合，表明存在饱和效应。经MNP含量归一化的初始升温速率从0.05 mol/L时的0.00445 °C/s per wt%增至0.10 mol/L时的0.00547 °C/s per wt%，至0.20 mol/L时略降至0.00490 °C/s per wt%。该变化趋势与晶粒尺寸趋势一致（0.10 mol/L时晶粒尺寸最大，为14.77 nm），表明磁热行为不仅取决于MNP含量，还与晶粒尺寸及凝胶基质内的磁弛豫行为有关。磁热效应主要由Néel弛豫与Brownian弛豫机制驱动，两者对粒子尺寸、磁各向异性及凝胶网络局部环境高度敏感。

"Potential applications of MNP-loaded thermoresponsive gels"部分，研究人员展望了该材料在控释药物递送、磁热疗、软体驱动器及智能材料等领域的应用前景，指出磁诱导产热可触发凝胶体积相转变从而实现治疗剂的空间与时间可控释放，合成参数的可调性允许针对特定生物医学需求调整温度分布。

讨论部分，研究人员进一步阐释了合成条件对凝胶网络内纳米粒子结构特征与磁热性能关系的深入理解。NaBH₄的作用超越了传统还原剂功能，通过调控局部氧化还原环境、促进磁铁矿形成及增强晶粒生长，在受限凝胶基质内发挥决定性作用。NaOH/NaBH₄联合体系产生了协同效应：NaOH促进铁离子共沉淀，NaBH₄进一步推动纳米粒子形成与生长，从而改善磁热性能。关键发现在于，磁热性能并非仅由磁铁矿含量决定，粒子尺寸、分布及凝胶内局部排列等结构因素同样至关重要，这些因素直接影响磁弛豫过程及交变磁场下的产热效率。这凸显了在设计纳米粒子-聚合物杂化体系时考虑传输-反应耦合及限域效应的重要性。此外，纳米粒子负载后PNIPAm温敏行为的保留表明，功能特性可集成而不破坏聚合物网络固有响应性，这对多功能软材料开发至关重要。研究主要聚焦于合成条件对凝胶基质内磁热行为的相对影响，为理性调控合成参数以设计具有可调磁热性能的响应性凝胶提供了基础。

研究结论部分，研究人员指出：该研究阐明了合成条件如何调控受限PNIPAm凝胶网络内MNPs的形成与磁功能。特别是，NaBH₄超越了其传统还原功能，通过改变局部氧化还原环境、促进磁铁矿形成及增强凝胶基质内晶粒生长发挥决定性作用。结果表明，NaOH/NaBH₄联合碱性体系产生协同效应，其中NaOH促进铁离子共沉淀，NaBH₄进一步促进纳米粒子形成与生长，从而改善磁热性能。研究揭示，磁热性能并非仅由磁铁矿量决定，粒子尺寸、分布及凝胶内局部排列等结构因素也直接影响磁弛豫过程及交变磁场下的产热效率。这凸显了在设计纳米粒子-聚合物杂化体系时考虑传输-反应耦合及限域效应的重要性。纳米粒子引入后PNIPAm温敏行为的保留表明功能特性可集成而不破坏聚合物网络固有响应性，这对多功能软材料开发至关重要。总体而言，该研究展示了合理控制合成参数可设计具有可调磁热性能的磁响应凝胶，为开发先进刺激响应系统奠定了基础。