具有超晶格的低介电常数Ca1–xMgxY2Ge3O10陶瓷的晶体结构、化学键特征与微波介质性能

《Journal of Materiomics》：Crystal structure, chemical bond characteristics and microwave dielectric properties of low-permittivity Ca1–xMgxY2Ge3O10 ceramics with superlattice

　　

采用固相反应法合成了Ca1–xMgxY2Ge3O10（x = 0–0.20）陶瓷。X射线衍射（XRD）分析表明，Mg2+在Ca1–xMgxY2Ge3O10中的固溶度限介于x = 0.15与0.20之间。研究人员综合运用Phillips–van Vechten–Levine（P–V–L）理论与键价（bond valence）分析等多种表征手段，系统阐明了该体系的晶体结构与微波介质性能之间的关系。透射电子显微镜（TEM）分析揭示材料中存在明显的超晶格（superlattice）结构，其特征为沿[100]带轴方向(001)晶面堆垛密度增大。Ca0.9Mg0.1Y2Ge3O10中超晶格的存在使晶格有序度提高，从而降低本征损耗。孔隙率校正后的介电常数随x的变化趋势与Clausius–Mossotti（C–M）方程给出的αT·D/Vm相反，主要归因于Mg2+取代诱发的rattling效应限制了C–M方程的适用性。研究人员通过远红外光谱评估了CaY2Ge3O10的本征损耗。影响Q×f值的关键参数为总晶格能（Ut）、离子活化能（Ea）及堆积分数（P.F.，packing fraction），三者共同决定Q×f的变化趋势；而τf（谐振频率温度系数，temperature coefficient of resonant frequency）主要受Y–O键平均畸变度（Ave(δY–O)）、rattling效应及Ge–O键极化率在总极化率中的占比（χ(Ge–O)/χ）调控。Ca0.9Mg0.1Y2Ge3O10陶瓷表现出增强的Q×f值，其微波介质性能为εr= 10.1，Q×f = 106 440 GHz，τf= ?27.1×10–6℃–1。当x = 0.15时，较小的Ave(δY–O)、最大的χ(Ge–O)/χ及更强的rattling效应使τf趋近于零（?9.7×10–6℃–1），同时εr= 10.3，Q×f = 91 920 GHz。

论文解读：具有超晶格的低介电常数Ca_1–xMg_xY₂Ge₃O₁₀陶瓷的晶体结构、化学键特征与微波介质性能

研究背景与意义

随着5G及更高频通信技术的发展，厘米波与毫米波段信号传输对微波器件提出更高要求，低介电常数（ε_r< 15）微波介质陶瓷因信号延迟小、损耗低、温度稳定性好而备受关注。传统τ_f（谐振频率温度系数）近零化常通过外加调节剂实现，易引入第二相并导致Q×f（品质因数与频率之积）显著下降。CaY₂Ge₃O₁₀属单斜晶系空间群P2₁/c，结构中Ca²⁺与Y³⁺混占位点并形成[Y₃O₁₇]基团与[Ge₃O₁₀]基团，较Ba基同类体系具备更灵活的配位环境，有望通过离子取代实现结构调控而不产生明显劣化。已知Mg²⁺取代可诱发rattling效应（离子在过大孔穴中的"晃动效应"，可补偿负τ_f），因此研究人员以Mg²⁺部分取代Ca²⁺构建Ca_1–xMg_xY₂Ge₃O₁₀固溶体系，旨在阐明晶体结构–微波介质性能关联机制，获得高Q×f且τ_f近零的低ε_r材料。该论文发表于Journal of Materiomics。

主要实验技术方法

研究人员以高纯GeO₂、CaCO₃、Y₂O₃和MgO为原料，通过传统固相反应法经球磨、预烧、再磨、造粒、压制成型及高温烧结制备Ca_1–xMg_xY₂Ge₃O₁₀（0 ≤ x ≤ 0.20）陶瓷试样。采用XRD结合Rietveld全谱拟合进行物相鉴定与结构精修；利用扫描电子显微镜（SEM）与能谱（EDS）观察显微形貌与元素分布；通过透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）表征超晶格结构；借助拉曼（Raman）光谱分析键振动模式；采用矢量网络分析仪在TE₀₁₁模式下测定微波介质性能（ε_r、Q×f、τ_f，25–75 ℃）；利用阻抗谱提取离子活化能（E_a）；通过远红外反射光谱结合三参量振子模型计算本征介电损耗；应用Phillips–van Vechten–Levine（P–V–L）理论计算键极化率、键价与晶格能，并对比Clausius–Mossotti（C–M）方程预测结果。

研究结果

3.1 Ca_1–xMg_xY₂Ge₃O₁₀固溶体的晶体结构表征

XRD与Rietveld精修确认0 ≤ x ≤ 0.15为单相固溶体（空间群P2₁/c，PDF#01-075-4709），x = 0.20出现MgGeO₃和Y₂Ge₂O₇杂相，故固溶度限在x = 0.15–0.20间。晶格参数随x增大单调减小，体积V降至834.27 ?³，β角增大，b轴收缩最显著，源于[Ge₃O₁₀]与[Y₃O₁₇]基团沿a–c角平分线分布及Mg²⁺取代后支撑作用增强。Raman光谱显示Region II中474 cm^–1与551 cm^–1峰随x增强，新模被激活，Ge–O对称伸缩模（824 cm^–1、872 cm^–1）位移先增后减（x = 0.1最大），半高宽（FWHM）在x = 0.05最小，表明Ge–O键声子寿命延长、非谐振动损耗降低。[Y₃O₁₇]中Ca²⁺/Y³⁺混占形成三种[YO₇]多面体：[Y/Ca(3)O₇]五角双锥（低Ca/Y比）与[Y/Ca(1,2)O₇]单帽三棱柱（高Ca/Y比）。键长分析显示Ave(Y–O)呈非单调变化，与Ave(Ge–O)反向变化，少量Mg²⁺引起Y–O畸变同时压缩Ge–O。TEM-SAED证实CaY₂Ge₃O₁₀仅有微弱超晶格，而Ca_0.9Mg_0.1Y₂Ge₃O₁₀沿[100]带轴出现清晰的(001)、(010)超晶格衍射斑（主斑间半级斑点），表明Mg²⁺掺杂显著促进长程阳离子有序与超晶格形成。[YO₇]与[GeO₄]多面体畸变增强是超晶格起源。SEM显示未掺杂样品晶粒尺寸分布宽（平均1.05 μm），Mg²⁺取代后晶粒均匀细化（多数0.6–1.2 μm，平均0.75 μm），相对密度提高，孔隙率降低。

3.2 Ca_1–xMg_xY₂Ge₃O₁₀陶瓷的结构–性能关系

基于P–V–L理论计算的极化率显示Ge–O键贡献~70%总极化率，Y–O键占比随x略增。Mg–O键价（bond valence）计算值分别为x = 0.05时1.26 v.u.、x = 0.10时1.24 v.u.、x = 0.15时1.06 v.u.（远低于标准2 v.u.），证实Mg–O存在强rattling效应且随x增强。总极化率χ随x单调增，孔隙率校正介电常数ε_r–corr与P–V–L计算值ε_r–cal吻合；而C–M方程所得αT·D/V_m变化趋势相反，说明含显著rattling效应的体系C–M方程不再适用。Q×f受总晶格能U_t（Ge–O键占~73%）、离子活化能E_a（x = 0.1最大，缺陷浓度最低）及堆积分数P.F.（x = 0.1最大）共同控制，三者与Q×f随x变化趋势高度一致；x = 0.1时U_t、E_a、P.F.均较高，Q×f达峰值106 440 GHz。远红外反射谱拟合（25个振动模）得CaY₂Ge₃O₁₀光学介电常数ε_∞= 2.75，微波频段外推ε_r≈ 9.25，与实测值接近；由远红外谱反推Q×f（103 760 GHz）略高于直接测量值（95 300 GHz），说明本征损耗较低，实测受少量缺陷影响。τ_f随x先负移后回靠近零：x ≤ 0.10时Ave(δ_Y–O)增大且χ(Ge–O)/χ减小使τ_f负向偏移；x = 0.15时Ave(δ_Y–O)减小、χ(Ge–O)/χ恢复至最大、Mg–O rattling效应最强（键价仅1.06 v.u.），温度升髙时rattling离子产生强恢复力致介电常数快速下降，最终获得近零τ_f= ?9.7×10^–6℃^–1。

讨论与结论翻译

研究人员通过固相反应法制备了系列Ca_1–xMg_xY₂Ge₃O₁₀陶瓷。XRD分析表明Mg²⁺在基体中的固溶度限位于x = 0.15至0.20之间。研究人员采用P–V–L理论与键价分析等多重表征手段系统阐明了晶体结构与微波介质性能的关联。TEM揭示材料中存在明显超晶格结构，其特征为沿[100]带轴(001)晶面堆垛密度增大。Ca_0.9Mg_0.1Y₂Ge₃O₁₀中超晶格提高了晶格有序度，抑制Mg²⁺取代引起的晶格扰动与缺陷，从而降低本征损耗。校正后介电常数变化趋势与C–M方程给出的αT·D/V_m相反，主要归因于Mg²⁺取代诱发的rattling效应增强了极化率并限制了C–M方程对该体系的适用性。研究人员通过远红外光谱评估了CaY₂Ge₃O₁₀的本征介电损耗。Q×f的变化受总晶格能U_t、离子活化能E_a及堆积分数P.F.共同决定，τ_f则主要受Ave(δ_Y–O)、χ(Ge–O)/χ及rattling效应调控。x = 0.10时Ca_0.9Mg_0.1Y₂Ge₃O₁₀陶瓷微波介质性能为ε_r= 10.1，Q×f = 106 440 GHz，τ_f= ?27.1×10^–6℃^–1；x = 0.15时因较小Ave(δ_Y–O)、最大χ(Ge–O)/χ及更强rattling效应获近零τ_f= ?9.7×10^–6℃^–1，ε_r= 10.3，Q×f = 91 920 GHz。