考虑不充分界面相(interphase)以优化复合材料逾渗阈值(percolation onset)与隧道导电性的碳纳米纤维(CNF)有效长度(leff)

《Journal of Materials Research and Technology》：Effective length of carbon nanofiber due to an inadequate interphase to optimize the percolation onset and tunneling conductivity of composites

　　

聚合物纳米复合材料通常含有降低其性能的"不充分界面相(inadequate interphase)",但以往报道极少涉及此问题。本文中,碳纳米纤维(CNF)填充复合材料(PCNF)中的CNF有效长度(leff)由界面相电导率(σi)、界面相厚度(t)、CNF几何特征及Y值(通过不充分界面相的传导转移水平)共同表达,并将leff用于定义逾渗起始(percolation starting,?p)和网络形成比(f)。同理,结合上述参数及隧道距离(λ)建立了PCNF电导率(PEC,σc)模型。研究人员分析了关键因素对CNF有效长度、逾渗起始及PEC的影响规律,并利用多篇文献中实测的逾渗起始值与电导率数据验证所建方程。结果表明:较高的Y值、较细CNF(较小半径R)、较厚界面相及较高界面相电导率可产生更大的leff与更低的逾渗起始值,从而提升PEC。当Y=20且CNF半径R=40 nm时PEC可达0.16 S/m,而Y=5且R=120 nm时复合材料呈绝缘态。此外,隧道距离λ=1 nm配合接触宽度(contact width,d)=60 nm可使PEC达0.45 S/m,而当λ>9 nm或d<20 nm时复合材料不导电。因此,最短隧道距离与最大接触宽度可显著提高PEC。

论文解读：考虑不充分界面相对碳纳米纤维复合材料逾渗与隧道导电性的影响及有效长度模型研究

该文由Yasser Zare|Nima Gharib|Fariborz Sharifianjazi|Behzad Hashemi Soudmand发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

一、研究背景与意义

碳纳米纤维(Carbon Nanofiber, CNF)因具有高刚度、热稳定性和电导率(约10⁴S/m),被广泛用于增强聚合物基纳米复合材料(PCNF)的导电性能,典型逾渗阈值(percolation threshold,?_p)约为0.74–0.75 vol.%。然而聚合物与填料间相容性差会产生"不充分界面相(inadequate interphase)",导致界面结合弱、无法将填料的优异导电性有效传递至基体,从而降低纳米颗粒在复合材料中的有效性。既往导电模型多假设理想界面相,忽视了不充分界面相对CNF有效作用长度、逾渗起始及隧道效应(tunneling effect)的影响。本研究通过建立含不充分界面相修正的CNF有效长度(l_eff)模型,推导新的逾渗起始公式及基于Weber–Kamal模型的改性电导率(PEC)预测式,阐明界面相属性、CNF几何特征、隧道参数对导电网络形成的定量影响,并通过实验数据验证模型可靠性,为优化PCNF导电性能提供理论依据。

二、主要关键技术方法

研究人员首先引入参数Y——表征通过不充分界面相的电导转移程度,结合CNF本征电导率(σ_f)、界面相电导率(ψ)、界面相厚度(t)及CNF半径(R)、曲率因子(u=l/l_eq),推导CNF临界导电传递长度L_c及有效长度l_eff=Y·L_c·(t·ψ/(σ_f·R))形式表达式(Eq.13)。将l_eff代入有效逆纵横比α_eff=2R/l_eff和有效体积分数?_eff=?_f·(l_eff/l)·(1/u),修正经典逾渗公式得?_p=0.605/[(1+t/R)³·α_eff]及网络比f=(?_f^1/3??_p^1/3)/(1??_p^1/3)。进一步在Weber–Kamal电阻模型中引入隧道距离(λ)与接触宽度(d),建立PCNF电导率(PEC)预测模型(Eq.23)。选用文献中四种CNF/聚合物体系(Epoxy/CNF、EMA/CNF、PMMA/CNF、PC/CNF)的实验?_p与σ_c数据拟合Y、t、ψ等参数,计算l_eff、L_c并与实测电导率对比验证。

三、研究结果

3.1. Valuation of l_eff(CNF有效长度评估)

采用Eq.13分析Y、R及t、ψ对l_eff的影响(Y=10,R=60 nm→l_eff=120 μm;Y=1,R=120 nm→l_eff=6 μm)。较大Y(强界面电导转移能力)与较细CNF(较小R,产生更强界面相互作用)使l_eff增大;较厚界面相(t)与较高界面相电导率(ψ)亦显著提升l_eff(t=18 nm,ψ=400 S/m→l_eff=120 μm;t<7 nm或ψ<60 S/m→l_eff=0)。表明l_eff正比于Y、t、ψ,反比于CNF半径R与本体σ_f。

3.2. Inspection of percolation starting(逾渗起始检验)

将l_eff代入Eq.15考察?_p:高Y与细CNF(R减小)使l_eff增大→α_eff减小→?_p降低(Y=2,R=110 nm→?_p=0.11;R<57 nm→?_p→0);厚且高电导率界面相同理(t>10.2 nm→?_p→0,t=6 nm,ψ=150 S/m→?_p=0.5)。证实充分界面相结合细CNF可有效降低逾渗阈值。

3.3. Parameter checking of suggested model(模型参数检验)

以Eq.23模拟各参数对PEC的影响:①Y与R——Y=20,R=40 nm时PEC=0.16 S/m,Y=5,R=120 nm时绝缘;②t与ψ——t=30 nm时PEC峰值0.09 S/m,t=10 nm且ψ=150 S/m时绝缘;③CNF体积分数?_f与长度l——?_f=0.04,l=120 μm时PEC≈0.7 S/m,?_f<0.025时不导电;④临界长度L_c与?_p——L_c=0.5 μm,?_p=0.002时PEC升高,L_c=5 μm,?_p=0.03时绝缘;⑤隧道参数λ与接触宽度d——λ=1 nm,d=60 nm时PEC=0.45 S/m,λ>9 nm或d<20 nm时绝缘(短隧道距与大接触宽降低隧穿电阻);⑥曲率因子u(直纤维u=1)与接触点数m——u=1,m=400时PEC最优,u增大(弯曲)或m减小劣化PEC。所有趋势符合物理预期。

3.4. Measured results for model validation(实验数据验证)

搜集四组文献体系CNF尺寸与?_p实验值,反推Y=5–12,t=9–20 nm,ψ=310–446 S/m(低于CNF本征σ_f),计算l_eff=32.8–64.8 μm(< />_c=0.74–1.7 μm。代入Eq.23所得预测电导率与实测值吻合良好,证明模型可合理描述不充分界面相、有效长度及隧道效应对PCNF导电性的贡献。

四、讨论与结论翻译

研究表明:CNF有效长度l_eff可由界面相电导转移水平Y、界面相属性(t,ψ)及CNF特征(R)表达;较高Y、较细CNF、较厚且高电导率界面相增大l_eff并降低逾渗起始,从而提升PEC。Y=10,R=60 nm下l_eff=120 μm;Y=1,R=120 nm下降至6 μm。t=18 nm,ψ=400 S/m可得l_eff=120 μm,t<7 nm或ψ<60 S/m则l_eff=0。最高Y=20与最细CNF(R=40 nm)促PEC达0.16 S/m,Y=5,R=120 nm呈绝缘。t=30 nm时PEC=0.09 S/m,t=10 nm且ψ=150 S/m不导电。L_c=0.5 μm与?_p=0.002使PEC升至0.035 S/m,L_c=5 μm与?_p=0.03致绝缘。λ=1 nm配合d=60 nm获PEC=0.45 S/m,λ>9 nm或d<20 nm无导电。建议通过改善聚合物–CNF相容性强化界面相,以获取更大更高电导率的网络,促进电荷传输。