高强度耐腐蚀挤压态Mg-2Sr合金的研究：力学–化学耦合实验与有限元相场(Phase-field)模拟

《Journal of Materials Research and Technology》：A study on a high-strength and corrosion-resistant extruded Mg-2Sr alloy: mechanochemical coupled experiments and finite-element phase-field simulation

　　

开发兼具力学完整性和可控降解行为的生物医用镁(Magnesium, Mg)合金对临时骨科植入物至关重要。本研究制备了挤压态Mg-2Sr合金并对其力学及耐蚀性能进行表征；加工外径4.5 mm缝线锚钉(Suture Anchor)，结合实验与有限元(Finite Element, FE)模拟综合评价其抗扭性、抗拔出强度及应力腐蚀性能。(1) 得益于挤压诱导的拉长的晶粒组织和弥散析出相，Mg-2Sr合金的屈服强度(Yield Strength, σy)和极限抗拉强度(Ultimate Tensile Strength, σb)分别达242.3±11.5 MPa和296±0.7 MPa，分别为99.92%纯Mg的3.7倍和1.6倍；其在Hank's平衡盐溶液(Hank's Balanced Salt Solution, HBSS)中的析氢腐蚀速率(Hydrogen Evolution Rate, PH)为0.35±0.05 mm·y-1，表现出优异耐蚀性。(2) FE模拟表明Mg-2Sr缝线锚钉具备优良扭转刚度、拔出刚度和强度，可在松质骨(Cancellous Bone)内确保初始固定强度和结构稳定性。(3) 针对长期生理服役，Mg-2Sr应力腐蚀耦合损伤(Stress Corrosion Coupled Damage, SCCD)实验显示其具脆–韧混合特征。研究人员建立了非保守相场模型，纳入静水应力(Hydrostatic Stress, σh)和累积塑性应变(Cumulative Plastic Strain, εp,cum)对腐蚀速率的贡献以分析锚钉在HBSS中的SCCD行为。模拟表明静水应力主导SCCD脆性损伤路径，而累积塑性应变加速等效应力集中区的阳极溶解。本研究制备的Mg-2Sr合金满足骨科植入物对刚度、强度和耐蚀性的高要求。

论文解读：高强度耐腐蚀挤压态Mg-2Sr合金及缝线锚钉的力学–腐蚀耦合实验与相场模拟研究

研究背景与意义

镁(Mg)及镁合金因弹性模量匹配人骨、可生物降解及良好生物相容性，在骨科固定器械（螺钉、钢板）及心血管支架领域具广阔应用前景，避免了钛合金等永久植入物需二次取出手术的风险，且较聚乳酸等高分子材料有更优力学支撑与成骨诱导活性。然而，纯Mg力学性能低（屈服强度约65 MPa），限制其在承重部位应用；同时Mg标准电极电位极负（-2.37 V），导致降解过快，可能使植入物过早丧失力学完整性。理想骨科植入物需同时满足高强度（σ_y≥200 MPa）与适宜体外降解速率（≤0.5 mm·y^-1）。锶(Sr)是人体骨痕量元素，可促进成骨细胞分化并抑制破骨细胞活性，适量添加至Mg基体可通过晶粒细化显著提高合金强度并保持良好耐蚀性与生物相容性，其中Mg-2Sr合金在骨科应用中被报道具较优综合性能。此外，植入物在生理液环境与持续机械载荷耦合下易发生应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)，表现为低应力水平下突然脆性断裂，威胁患者安全。传统实验或经验腐蚀模型难准确描述微观组织演变、复杂几何引起的局部应力分布及累积塑性应变对应力腐蚀敏感性的影响。相场(Phase-field)法作为扩散界面(Diffuse Interface)方法，可规避尖锐界面(Sharp Interface)法在处理复杂几何时易不收敛的问题。本研究由Xian Fangyan、Shu Xuedao、Xie Chao等发表于《Journal of Materials Research and Technology》，旨在制备挤压态Mg-2Sr合金并系统表征其微观结构、力学及腐蚀性能；设计并加工Mg-2Sr缝线锚钉(Suture Anchor)，通过有限元(Finite Element, FE)评估其植入初期抗扭与抗拔出结构性安全；开展应力腐蚀耦合损伤(Stress Corrosion Coupled Damage, SCCD)实验，并建立引入静水应力(Hydrostatic Stress, σ_h)与累积塑性应变(Cumulative Plastic Strain, ε_p,cum)修正的非保守相场模型揭示SCCD失效机理，为可降解镁合金植入物设计提供理论与实验依据。

主要关键技术方法

研究人员采用熔炼–铸造–挤压工艺制备实际Sr含量2.16 wt.%的Mg-2Sr合金圆棒；通过金相(Optical Microscope, OM)、扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)及能谱(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)、X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)表征显微组织与第二相；沿挤压方向加工拉伸试样按国标测室温力学性能（σ_y、σ_b、弹性模量E、断后伸长率δ）并以Ludwik模型拟合硬化参数；在37±0.5℃ Hank's平衡盐溶液(HBSS)中通过动电位极化(Potentiodynamic Polarization, PDP)、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)及120 h浸泡析氢实验评价体外腐蚀行为；CNC加工外径4.5 mm缝线锚钉，ABAQUS/Standard对锚钉在松质骨替代材料(PCF 20)中进行扭转(Torsion)与拔出(Pull-out)FE模拟；采用慢应变速率拉伸(Slow Strain Rate Tensile, SSRT)于HBSS中对锚钉开展SCCD实验；基于Kovacevic等提出的相场腐蚀模型，将界面动力学系数L耦合ε_p,cum（表征位错引起晶格无序度不可逆增加）与σ_h（表征弹性体积膨胀），建立修正SCCD相场模型于COMSOL Multiphysics中模拟锚钉损伤演化，纯腐蚀界面动力学参数L₀由浸泡析氢实验标定。

研究结果

3.1. Microstructures（显微组织）

挤压态Mg-2Sr合金垂直挤压方向显微组织由α-Mg基体和β共晶相组成，平均晶粒尺寸约9.73±1.39 μm。第二相经判定为Mg₁₇Sr₂，呈细小、弥散、不连续沿晶分布，Sr主要富集于此相。挤压大剪切应变致晶粒细化及次生相重排，β-Mg₁₇Sr₂有效钉扎晶界抑制Mg基体长大。

3.2. Mechanical properties（力学性能）

Mg-2Sr合金σ_y=242.3±11.5 MPa，σ_b=296±0.7 MPa，弹性模量E=50.4±5.1 GPa，断后伸长率δ=4.7±0.8%。相较挤压纯Mg（σ_y≈64.9 MPa，σ_b≈183 MPa，δ≈9.0%），强度显著提升但塑性降低。Hall-Petch强化与析出强化使Mg₁₇Sr₂相阻碍位错滑移是强度升高主因；脆性Mg₁₇Sr₂相富集晶界形成裂纹萌生与扩展优先通道致塑性下降。拉伸断口呈典型准解理(Quasi-cleavage)断裂特征，见平坦解理面与撕裂棱。

3.3. Corrosion properties（腐蚀性能）

开路电位(Open Circuit Potential, OCP)更快稳定，表明Mg-2Sr表面腐蚀产物膜较纯Mg更稳定。Tafel外推得腐蚀电流密度i_corr=8.02±0.8 μA·cm^-2（纯Mg为25.85±1.5 μA·cm^-2），电化学腐蚀速率P_i=0.18±0.018 mm·y^-1；120 h浸泡析氢腐蚀速率P_H=0.35±0.05 mm·y^-1（纯Mg为1.68±0.09 mm·y^-1）。EIS显示Nyquist图容抗弧直径更大，拟合得腐蚀产物膜电阻R_f=497.4±8 Ω·cm²（纯Mg为241.9 Ω·cm²），说明Sr促进形成更致密稳定含Ca/P的腐蚀产物膜（生成羟基磷灰石或Sr-羟基磷灰石），抑制介质侵入。虽α-Mg与Mg₁₇Sr₂间存微电偶效应引发局部点蚀，但因第二相细小弥散分布使点蚀受限为多点浅坑且不发展为严重局部深蚀，整体腐蚀模式由纯Mg的全面快速溶解转为受控局部点蚀，总体腐蚀速率显著降低。

3.4. Corrosion morphologies（腐蚀形貌）

未清洗试样浸泡120 h后，纯Mg表面腐蚀产物膜局部剥落，Mg-2Sr表面膜完整、微裂纹更细且腐蚀产物少。酸洗后纯Mg表面呈严重溃蚀与蜂窝状蚀坑，原始磨痕消失；Mg-2Sr表面大体平整，保留原始磨痕，腐蚀主要表现为第二相粒子脱落形成的孤立浅坑，三维粗糙度低，证实弥散第二相限制腐蚀大面积扩展。

3.5. FE simulation of torsion and pull-out（缝线锚钉扭转与拔出有限元模拟）

扭转模拟施加1°转角，最大扭矩约490 N·mm，Von Mises应力集中于六角驱动根部直角处（局部峰值~300 MPa），整体呈线弹性响应无整体屈服，优于纯Mg锚钉（最大扭矩~250 N·mm）。拔出模拟中载荷通过螺纹孔向下传递，锚钉内最大Von Mises应力约293 MPa未达σ_b；力–位移曲线超250 N后出现非线性屈服特征，最大拔出力>400 N。表明Mg-2Sr缝线锚钉在植入旋入时可保结构安全，植入后靠螺纹协调变形提供可靠初始固定。

3.6. SCCD（应力腐蚀耦合损伤）

3.6.1. Experimental damage characteristics（实验损伤特征）：SSRT于HBSS中断裂位置位于首圈螺纹根部和首缝合孔之间（应力集中最显著区），SCCD扩展路径呈跨三维空间阶梯弯曲轨迹，起源于孔壁边缘与螺纹根部应力集中点并相向扩展，随损伤尖端应力场相互干涉发生偏转最终连通。断口宏观粗糙，局部见不规则腐蚀坑（累计塑性应变加速阳极溶解致坑蚀边缘钝化)和平坦解理面(高静水应力限制塑性流变致基体脆性撕裂)，可见次生裂纹及裂纹内壁溶解拓宽，证实应力与腐蚀协同破坏，具典型SCCD脆–韧混合特征——高静水应力驱动准解理脆性损伤，高等效塑性应变集中区加速阳极溶解促进损伤扩展。

3.6.2. Phase-field simulation（相场模拟）：纯腐蚀相场模型中取界面动力学参数L₀=2.7×10^-13m³/(J·s)使模拟析氢量与实验吻合良好。网格敏感性分析确定预期腐蚀路径区网格尺寸取l/4（l为相场界面厚度）即可收敛。SCCD相场模拟成功复现损伤始于首缝合孔与首螺纹根部并随时间互联（t=3.11×10⁶s互联）。t=2.16×10⁶s时损伤前沿区静水应力贡献大于累积塑性应变贡献（比值<1），表明SCCD扩展由静水应力主导致准解理脆性模式；高累积塑性应变区因位错增殖提高腐蚀敏感性加速阳极溶解，协同促进损伤沿高塑变路径局部溶解。模拟与实验断口特征相符。

讨论与结论总结（翻译自Conclusions部分）

本研究开发了挤压态Mg-2Sr合金，系统评价其显微组织、力学性能和耐蚀性，并基于此制备缝线锚钉。通过引入静水应力和累积塑性应变对腐蚀的加速效应，采用相场模型阐明SCCD机制，主要结论如下：

(1) 挤压态Mg-2Sr合金具拉长晶粒组织，平均晶粒尺寸约9.73±1.39 μm，第二相Mg₁₇Sr₂呈弥散分布。因其作用合金弹性模量50.4±5.1 GPa、屈服强度242.3±11.5 MPa、抗拉强度296±0.7 MPa，优于纯Mg；但韧性稍不足，断口呈典型准解理断裂，断后伸长率4.7±0.8%。

(2) Mg-2Sr合金在HBSS中具优异耐蚀性，析氢腐蚀速率仅0.35±0.05 mm·y^-1，约为纯Mg的21.9%。EIS结果与表面形貌分析证实Sr促进表面形成更致密稳定腐蚀产物膜，有效抑制基体快速溶解。尽管α-Mg基体与β-Mg₁₇Sr₂相间存微电偶效应，腐蚀行为仍表现为受控局部点蚀，无纯Mg中见到的严重溶解。

(3) 基于该合金设计直径4.5 mm缝线锚钉。扭转模拟中锚钉在达490 N·mm扭矩下保持线弹性响应无整体屈服；拔出模拟中载荷经螺纹有效传递，拔出力超400 N，证实其适合临床初期固定的力学稳定性。

(4) 结合慢应变速率拉伸实验与SCCD相场模拟揭示了锚钉SCCD失效机制。实验示锚钉断裂位于首缝合孔与首螺纹根部间，断口具脆性解理特征。将静水应力与累积塑性应变加速腐蚀效应无附加拟合参数耦合入SCCD相场模型，成功再现实验观测损伤扩展路径。模拟表明SCCD扩展主要受高静水应力驱动导致准解理脆性损伤模式，而累积塑性应变显著加速等效应力集中区阳极溶解过程。