《Journal of Materials Research and Technology》：Role of Suzuki segregation and compositional complexity in governing plastic deformation of Co–Ni–Cr–Mo medium-entropy alloys
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摘要
本研究通过将多主元效应引入塑性变形行为分析框架，以堆垛层错能（stacking fault energy, SFE）相近的二元Co–35Ni合金为参照，系统探究了Co–Ni–Cr–Mo中熵合金（SPRON510，以下简称CNCM）中多元素协同作用对其塑性
摘要
本研究通过将多主元效应引入塑性变形行为分析框架，以堆垛层错能（stacking fault energy, SFE）相近的二元Co–35Ni合金为参照，系统探究了Co–Ni–Cr–Mo中熵合金（SPRON510，以下简称CNCM）中多元素协同作用对其塑性变形行为的调控机制。热力学模拟与X射线衍射（XRD）表征证实，两种合金均表现出相似的低SFE特征（约12–17 mJ/m2）。尽管SFE水平相当，两者的变形行为却存在显著差异：CNCM在轧制变形过程中呈现连续的位错累积，90%变形量下位错密度可达4.5×101? m?2，显著高于Co–35Ni合金。透射电子显微镜（TEM）观察显示，CNCM中形成了细小的变形孪晶，而Co–35Ni则发育出较粗大的孪晶及显著的变形带。织构分析表明，Co–35Ni在变形过程中经历了向黄铜取向（Brass orientation）的典型转变，而CNCM直至高变形量仍保持高斯取向（Goss orientation），显示出延迟的织构演化特征。上述差异无法仅用SFE差异解释，其主要归因于铃木效应（Suzuki effect）相关的溶质偏聚与位错钉扎、强烈的溶质-位错交互作用、晶格畸变以及孪晶相关的阻碍效应。研究结果凸显了多主元效应对缺陷行为与变形路径的重要调控作用，尤其是在大变形量冷轧过程中抑制回复并促进位错存储方面。该研究为中/多主元合金的变形机制提供了新的见解，并为设计具有更优强塑积（strength–ductility balance）的先进合金提供了理论指导。
论文解读
研究背景
近年来，高熵合金（high-entropy alloys, HEAs）作为下一代结构材料受到广泛关注。与传统以单一元素为基体的合金不同，HEAs由五种及以上近等原子比的元素构成，这种独特的成分设计引发严重的晶格畸变和复杂的溶质-溶质相互作用，从而赋予其高强度、热稳定性以及通常较低的堆垛层错能（stacking fault energy, SFE）。低SFE促进变形孪晶和多滑移模式的形成，导致复杂的变形机制。作为HEAs概念的延伸，多主元合金（multi-principal element alloys, MPEAs）包含多种高浓度的主要元素。其中，Co–Ni–Cr–Mo合金（CNCM，商业名称为MP35N或SPRON510）属于此类合金。尽管严格来说不属于传统定义的HEAs，但CNCM型合金可被视为浓固溶体合金，并在HEA和中熵合金（medium-entropy alloy, MEA）术语广泛普及前就已得到研究和应用。然而，从HEA/MEA框架重新审视其变形行为，有助于理解成分复杂性和多元素相互作用的影响。
CNCM合金以其异常高的加工硬化率著称，即使在高温下也能维持。既往研究表明，SPRON510及相关Co–Ni基高温合金在高温变形过程中会出现动态应变时效（dynamic strain aging, DSA）、扩展堆垛层错和变形孪晶。这些现象与铃木偏聚（Suzuki segregation）密切相关，即溶质原子偏聚到由肖克利不全位错（Shockley partial dislocations）界定的堆垛层错处，导致有效SFE降低、不全位错扩展和位错钉扎。这种铃木效应相关的位错钉扎抑制了交滑移和动态回复，从而贡献于CNCM合金的高加工硬化能力。近期研究亦证实，在成分复杂的Co–Cr–Fe–Ni–Mo合金中存在铃木硬化和直接的堆垛层错溶质偏聚，表明铃木效应相关的位错钉扎不仅适用于传统Co–Ni基高温合金，也适用于HEA/MEA型浓固溶体合金。
虽然已知低SFE的钴基合金在冷加工过程中会形成变形孪晶和变形带，但有报道指出CNCM的显微组织演化不同于具有相同SFE的二元合金，暗示除SFE外，铃木偏聚和其他多元素效应也起着重要作用。本研究旨在从多主元合金角度重新检视CNCM的塑性变形行为。通过与SFE相当的二元Co–35Ni合金进行直接比较，阐明多元素效应对位错存储、孪晶形成、变形带抑制和织构演化的作用。具体而言，研究试图回答三个核心问题：（1）为何CNCM比二元合金累积更高的位错密度？（2）尽管SFE较低，为何CNCM向黄铜织构的转变被延迟？（3）孪晶和变形带如何促进晶粒细化和织构发展？根据其实际化学成分估算，CNCM的混合构型熵约为1.37R，处于MEA范围内。因此，尽管CNCM不完全符合HEAs的传统定义，但可合理归类于MPEA/MEA，其变形行为可在更广泛的HEA相关多元素效应框架下讨论。本研究的创新之处在于证明CNCM的变形行为不能仅用SFE解释，并通过与二元Co–35Ni的直接比较，阐明了铃木偏聚和成分复杂性如何促进位错累积、改变孪晶行为并延迟织构转变。
研究方法
为实现上述研究目标，研究人员采用了以下关键技术方法：首先，通过热力学模型（基于Olson-Cohen模型）和X射线衍射（XRD）峰移法评估了两种合金的SFE。其次，利用改进Warren-Averbach（modified Warren–Averbach, mW–A）方法，基于XRD谱图的傅里叶系数分析位错密度和晶粒尺寸。第三，采用光学显微镜（optical microscopy, OM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）观察变形前后的显微组织，特别是孪晶和变形带的形貌。第四，通过XRD测量并结合MATLAB及MTEX软件包进行织构分析，获取取向分布函数（orientation distribution function, ODF）截面和织构组分强度。第五，进行维氏硬度测试以评价力学性能及退火过程中的硬化/软化行为。样本队列来源包括自行制备的CNCM合金（成分为Co余量，Ni 32.3 wt%，Cr 19.97 wt%，Mo 9.98 wt%，Nb 1.0 wt%，Fe 1.8 wt%，Ti 0.49 wt%）和选定的二元Co-35Ni合金。两种合金均在室温下进行15%至90%不同形变量的冷轧变形。
研究结果
3.1 光学显微术（OM）观察
随着冷轧变形量增加，CNCM中的晶粒沿轧制方向拉长，条纹状特征（对应变形孪晶或带）逐渐增多并遍布所有晶粒。相比之下，Co-35Ni在相同变形量下更早出现明显的条纹，且在高变形量下显微组织更加不均匀，变形带更为粗大。这表明CNCM的变形更为均匀，孪晶更细小。
3.2 X射线衍射（XRD）测量
3.2.1 位错密度与晶粒尺寸
XRD分析显示，随轧制变形量增加，(200)和(400)峰强度降低，所有衍射峰宽化，且未检测到应变诱导马氏体相，表明FCC（face-centered cubic）相在90%变形后仍保持稳定。位错密度分析表明，CNCM的位错密度随变形量增加持续上升，90%变形量时高达4.5×101? m?2，而Co-35Ni的位错密度在50%变形量后趋于饱和，最终仅为7.7×101? m?2。此外，CNCM的晶粒尺寸下降更快，90%变形量时细化至更小尺寸。这证实了CNCM具有更强的位错存储能力和细化能力。
3.2.2 基于XRD峰移的SFE测量
通过XRD峰移法计算出的层错概率（stacking fault probability, Ψ）和SFE表明，CNCM的SFE约为12 mJ/m2，Co-35Ni约为13 mJ/m2，两者SFE几乎相同，这与热力学模型预测结果一致，排除了SFE差异作为两者变形行为不同的主要原因。
3.2.3 织构
ODF分析显示，CNCM在15%至90%变形量下均以高斯织构{110}?001?为主导。相反，Co-35Ni在15%变形量时为高斯织构主导，但在约70%变形量时转变为黄铜织构{110}?112?主导，并伴有γ纤维织构的发展。CNCM中高斯织构的持续主导和向黄铜织构转变的延迟，表明其织构演化路径与二元合金存在本质区别。
3.3 硬度演化
硬度测试表明，在所有变形量下CNCM的硬度均显著高于Co-35Ni。退火实验显示，CNCM在600–700°C退火时出现硬度峰值（应变时效现象），随后急剧下降；而Co-35Ni的硬度随退火温度升高单调下降。这表明CNCM具有更高的回复和再结晶抗力，归因于铃木效应导致的位错钉扎。
3.4 透射电子显微镜（TEM）观察
TEM观察进一步揭示了显微组织的差异。CNCM中观察到细小的变形孪晶和网络状的变形带，且孪晶尺寸明显小于Co-35Ni。Co-35Ni则发育出更粗大的孪晶和更广泛的单向变形带。高变形量下，两者均出现应力诱导的晶粒分割，表现为衍射环图案。
讨论与结论总结
讨论部分深入阐释了上述现象的机制。关于织构，低SFE FCC合金的轧制织构通常倾向于黄铜组分。CNCM中高斯织构的保留和黄铜织构的延迟，不能仅用孪晶解释，因为虽然两者都形成孪晶，但CNCM的孪晶更细小。更关键的是，CNCM中狭窄的双向变形带抑制了剪切带（shear bands）的广泛形成，而剪切带是促进黄铜织构发展的关键因素。此外，γ纤维的分裂与多主元效应引起的不均匀滑移和选择性孪晶激活有关。
关于位错密度和晶粒尺寸，CNCM极高的位错存储能力源于多重机制。首先是弹性交互作用：溶质原子（特别是原子半径差异较大的Mo、Nb等）与位错芯产生强烈的弹性结合能，形成“溶质气团”阻碍位错运动。其次是铃木效应相关的溶质偏聚：溶质原子偏聚于扩展位错和堆垛层错处，钉扎不全位错，抑制交滑移和动态回复，导致加工硬化和应变时效。第三是变形孪晶的阻碍作用：细小的孪晶作为位错运动的障碍，缩短位错平均自由程，促进位错累积和晶粒细化。
从MEA/MPEA视角看，CNCM的变形行为不能仅用构型熵或一般高熵效应解释，而是低SFE、铃木效应、强溶质-位错交互、晶格畸变和孪晶阻碍等多种机制协同作用的结果。多主元特性增强了溶质-缺陷交互作用的复杂性和有效性。
结论
综上所述，尽管CNCM与二元Co–35Ni合金具有相近的低SFE，两者的塑性变形行为却显著不同。CNCM表现出连续位错累积、更细的XRD晶粒尺寸、更高的硬度和延迟的黄铜织构转变。这些特征归因于溶质-位错交互、铃木效应相关的溶质偏聚与位错钉扎、晶格畸变以及孪晶相关阻碍的联合作用。结果表明，CNCM的变形行为不能仅用SFE或构型熵解释，凸显了多主元效应在控制塑性变形、回复行为和织构演化中的重要性。本研究为MPEAs/HEAs的变形机制提供了新见解，并为设计具有优异强塑积的先进合金提供了理论依据。
