经放电等离子烧结-激光表面熔化混合加工制备的原位碳硼化物增强金属基复合材料：显微组织与磨损行为

《Journal of Materials Research and Technology》：In-Situ Carboboride-Reinforced Metal Matrix Composites via Spark Plasma Sinterning-Laser Surface Melting Hybrid Processing: Microstructure and Wear Behavior

　　

本研究比较了一种新型多组元 Fe-C-B-W-Mo-V-Cr-Ti 碳硼化物/金属（马氏体）基复合材料的显微组织、硬度及干滑动磨损行为。该复合材料采用放电等离子烧结（SPS）与激光表面熔化（LSM）制备，并与其砂型铸造参比材料——多组元铸铁（MCCI）进行对比。SPS/LSM 试样形成了厚度约 1 mm、无孔隙的表层，并呈现分级复合显微组织。该层由硬质共晶团簇〔“中文草书状”（CS）与莱氏体〕以及弥散分布于马氏体基体中的富（Ti,W）多相碳硼化物/C-O-N 等轴夹杂组成。在内部结构上，CS 团簇由互连的（W,Mo,Cr,V）₂(B,C)₅ 共晶片层构成，并在局部马氏体基体中发生分枝；而莱氏体团簇则由（Fe,Cr,W,Mo,V）₃(C,B) 片层基体构成，其中穿插细小马氏体杆。尽管其形貌与相组成与 MCCI 相近，但 SPS/LSM 组织表现出显著细化。对 SPS/LSM 试样进行热处理（HT）（1150 oC 退火 2 h 后油淬）后，基体碳含量、残余奥氏体（RA）体积分数及位错密度均有所提高，并诱导了各微观组元之间的合金元素再分配。SPS/LSM 复合材料在干滑动磨损抗力方面优于 MCCI（原始制备态提高 1.7 倍，热处理后提高 1.5 倍）。激光熔化及后续热处理使 SPS 合金的耐磨性提高了 3.2 倍。SPS/LSM 与 SPS/LSM/HT 复合材料主要通过低周疲劳发生磨损，并伴有有限的微裂纹与分层、磨粒磨损及表面氧化。相比之下，MCCI 表现出严重表面劣化，其特征为广泛塑性流动及侧向堆积形成，并先于材料去除发生。

该文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，围绕放电等离子烧结（SPS）与激光表面熔化（LSM）耦合构建高耐磨多组元 Fe-C-B-W-Mo-V-Cr-Ti 碳硼化物增强金属基复合材料展开。研究背景在于，陶瓷颗粒增强金属基复合材料兼具金属韧性与陶瓷高硬度，在航空、汽车、冶金、矿物加工及水泥工业等高磨损服役场景中具有重要应用价值。然而，传统搅拌铸造或常规粉末冶金在制备复杂多组元体系时，往往难以同时获得高致密度与细化组织；对于高硼多组元铸铁而言，虽然其耐磨性能优异，但常规铸造路径在小尺寸复杂零件和表层功能化应用方面受到限制。研究人员因此提出将 SPS 的快速致密化优势与 LSM 的快速重熔凝固调控能力相结合，以实现近净成形预制体表面的原位组织重构、孔隙消除和耐磨性能提升，并与成分相近的砂型铸造多组元铸铁参比材料进行系统比较。

研究人员首先采用两步法制备材料：将 AISI M2 高速钢粉、Ti 粉、Cr 粉和 B₄C 粉混合后进行 SPS，获得多孔预制体；再对圆片一侧实施双道激光表面熔化，形成重熔致密层。研究证实，该混合工艺可在 SPS 预固结粉末表面构建厚度约 1 mm 的无孔致密层，并形成由“中文草书状”共晶、莱氏体共晶、富 Ti-W 的等轴多相夹杂和马氏体基体共同组成的分级复合组织。与砂型铸造参比合金相比，SPS/LSM 材料在保留相近形貌和相组成特征的同时，实现了关键显微组元的显著细化。后续热处理进一步促进碳硼化物的部分溶解、基体碳富集、残余奥氏体增加、位错密度升高以及微观组元间合金元素再分配，使材料硬度与耐磨性进一步提升。最终，SPS/LSM/HT 试样显示出最高耐磨性，明显优于热处理后的砂型铸造参比合金，说明该混合工艺在严苛摩擦磨损应用中具有重要潜力。

主要技术方法方面，研究人员采用粉末混料-SPS 预固结-双扫描 LSM 的复合制造路线制备试样，并设置砂型铸造多组元铸铁（SC）为对照；之后进行 1150 oC×2 h 奥氏体化、油淬及 200 oC 回火热处理。组织与相分析主要使用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散 X 射线谱（EDX）、电子探针显微分析（EPMA）、电子背散射衍射（EBSD）和 X 射线衍射（XRD）；性能评价包括显微硬度/维氏硬度测试及干滑动往复划擦磨损测试，并结合三维轮廓重建定量分析磨痕体积损失与摩擦系数（CoF）。

3.1.1. As-sintered specimen
SPS 烧结态试样由已熔合的粉末颗粒组成，但仍保留较高孔隙率，孔隙面积分数为 22.8 ± 2.4 %。AISI M2 钢球状颗粒通过接触点熔合及周围颗粒间“黏结区”实现结合。该黏结区主要来源于 Ti 与 Cr 粉末在烧结过程中的熔化与凝固，表现为成分不均匀的 Ti-N-Cr 区和 Cr-N 区；颗粒间的暗色棱角状相则被鉴定为 B₄C。M2 钢颗粒内部含晶粒状碳化物和晶界碳化物网络。XRD 识别出 αFe、Fe₃W₃C、TiN、αTi 和 B₄C 等相，说明 SPS 主要实现了粉末组分的初步固结，而非完全反应。研究人员据此将烧结体界定为多孔前驱体而非最终制件，这也构成后续 LSM 消除孔隙的重要出发点。

3.1.2. SPS/LSM specimen
激光表面熔化后，试样表层发生显著组织演化与致密化。横截面显示表面形成近乎无孔的重熔层，并且整体截面孔隙率较烧结态明显下降。依据组织特征可由表及里划分为四层：I 层为完全重熔且近零孔隙层；II 层为完全重熔但仍有残余孔隙层；III 层为部分熔化 M2 颗粒被新生共晶区包围的过渡层；IV 层则主要保留原始 SPS 组织，仅受 LSM 中等程度影响。显微硬度剖面表明，近表层 I、II 层硬度高且分布稳定，而深部 III、IV 层因部分熔化颗粒、未熔颗粒和共晶区并存而波动较大。该结果说明 LSM 不仅实现表层快速致密化，也建立了沿深度方向分层的梯度显微组织。

3.1.3. Layers I and II
I 层是结构改性最显著的区域。由于所有成分充分熔化并在熔池内均匀化，凝固后形成细小枝晶金属基体与多种共晶/夹杂共存的亚共晶组织。研究人员识别出两类主要共晶形貌：其一为浅亮对比、呈“中文草书状”的细枝片层共晶；其二为暗对比、内部被细小金属通道穿插的“蜂窝状”莱氏体共晶。前者由富 W-Mo-Cr-V 的片层组成，后者则以富 Fe-Cr 的碳硼化物片层为主体，内部穿插细小马氏体杆。此外，还存在尺寸较小的富 Ti-W 等轴颗粒，常呈核-壳式多相结构。基体及共晶间金属区均表现为针状马氏体。面积分数上，莱氏体共晶与 CS 共晶占主导。EPMA 显示 W、Mo、V 优先富集于 CS 共晶片层及其中心棱柱状夹杂，Ti 和 N 则高度集中于等轴颗粒，而 B 在 CS 片层中最富集。EBSD 表明基体以 αFe 体心立方（BCC）为主，少量残余奥氏体为面心立方（FCC），同时识别出 TiC、TiO₂、MoB₂、WB₂、WC、MoC 和 Cr₇C₃ 等相。II 层的组织与 I 层总体相似，但由于深部热输入不足，保留了“未熔合”孔隙和局部未完全熔化的 αTi(N,Cr) 区域，反映了熔池热历史随深度变化对组织完整性的影响。

3.1.4. Layers III and IV
III 与 IV 层仅经历部分熔化，因此保留较多 SPS 前驱体特征。III 层中的 AISI M2 颗粒尺寸缩小、轮廓受损，并出现粗晶及晶间碳化物网络，说明其周边发生部分熔化并经高温重构；其显微硬度较低，研究人员据成分与硬度推断粗晶部分主要为合金铁素体。IV 层受热程度最低，孔隙最多，内部共存完全熔化区、部分熔化 M2 颗粒、未熔 M2 颗粒、保留的 Ti-N-Cr “基体”区和 B₄C 颗粒。该层内部分颗粒几乎未受热影响，部分颗粒则出现碳化物溶解和界面熔合，并被大量共晶区包围，其中莱氏体占优势。由于多种组织状态并存，III 和 IV 层的硬度离散性显著增大。

3.1.5. SPS/LSM/HT specimen
热处理后，I 层总体仍由枝晶基体、共晶硬质相及等轴颗粒构成，但共晶相发生明显二次演化。CS 共晶片层出现碎裂与局部聚并，且不同片段的背散射对比差异增大，说明其化学组成发生分异；莱氏体共晶中原先由金属相填充的内部通道显著粗化。基体仍为针状马氏体，并析出部分二次颗粒。XRD 显示热处理后残余奥氏体体积分数由 13.6 vol.% 增加至 22.4 vol.%；同时 αFe 主峰向小角度偏移且半高宽增大，说明晶格参数增大并伴随更高缺陷密度。成分分析进一步表明，热处理诱导了明显的元素再分配：CS 共晶中一部分片段富集 W、Mo、V，而另一部分则富集 Cr、Fe；莱氏体片层中 Cr 和 W 含量升高，基体中的 Cr、V、Mo、W 含量则相应降低。硬度上，I、II 层整体维氏硬度由 978 HV₁ 增至 1006 HV₁，III、IV 层平均硬度也明显提高。研究人员据此认定，SPS/LSM 与 SPS/LSM/HT 试样均属于典型的原位增强金属基复合材料，其硬质增强体包括 CS 共晶、莱氏体共晶和富 Ti-W 的多相夹杂，金属基体则为 Fe 基马氏体。

3.2. Tribological behaviour
磨损结果表明，各材料在干滑动往复划擦条件下表现出显著差异。SPS、SPS/LSM 和 SPS/LSM/HT 的磨痕主要为沟槽状，几乎无明显侧向堆积，说明材料去除以表面下凹陷为主；而 SC 与 SC/HT 则出现明显塑性流动和两侧隆起，表明其磨损中塑性挤压占主导。体积损失方面，SC 最大，可作为耐磨性系数基准；SPS 与其相近；LSM 使 SPS 的体积损失明显降低，热处理后进一步降至最低。耐磨性排序为：SC < SPS < SPS/LSM < SC/HT < SPS/LSM/HT。硬度与体积磨损量之间呈较好的负相关关系，说明宏观耐磨性提升与表层高硬度密切相关。摩擦系数方面，SC/HT 最低，SC 最高，SPS/LSM/HT 因硬度最高而呈现较高平均 CoF。对 SPS/LSM/HT 磨痕的 SEM/EPMA 观察显示，表面仅有少量浅小凹坑，提示磨损主要由低周疲劳控制，伴随有限微裂纹、轻微分层、磨粒磨损和表面氧化；氧化膜以铁氧化物为主，且较薄。相比之下，砂型铸造参比合金主要通过剧烈塑性变形和侧向堆积先行发展，随后发生材料去除。

讨论部分指出，SPS 阶段主要实现了异质粉末的初步融合与多孔前驱体构建，其中 Ti、Cr 熔体吸收残余气氛中的 N，形成 TiN 与 Cr-N、Ti-N-Cr 区域，而 M2 颗粒和 B₄C 基本保留原有特征。LSM 阶段通过高温快速熔化和 Marangoni 对流促进熔池均匀化，使表层在极短液相寿命内形成与砂型铸造参比合金相似但显著细化的多相碳硼化物-马氏体复合组织。特别是，SPS/LSM 与 SC 在“中文草书状”共晶、中心棱柱夹杂、莱氏体共晶及富 Ti 等轴夹杂等显微组元的形貌与组成上高度相似，说明该混合工艺成功复现了高硼多组元铸铁型组织特征。与此同时，SPS/LSM 试样的各类共晶团簇、碳硼化物片层和富 Ti 颗粒尺寸较 SC 明显减小，细化倍数可达 2 至 25 倍。研究人员认为，这种细化提高了硬质组元分布密度，缩小了基体暴露面积，减轻了磨损时基体塑性流动与硬质相开裂/剥落倾向，是其优于 SC 的关键原因之一。

关于富 Ti 等轴夹杂，研究人员结合形貌、成分和热力学分析认为，其形成经历多阶段异质形核过程：首先生成富 O、N 的 TiOxNy 核，随后形成 TiOxCyNz 花瓣状壳层，再在外缘形成 Ti-W 富集碳硼化物，并最终作为共晶与枝晶凝固的异质形核核心。这一多阶段形成机制有助于组织细化。对碳硼化物化学计量的讨论则表明，CS 共晶最可能接近（W,Mo,Cr,V）₂(B,C)₅，莱氏体基体片层则对应（Fe,Cr,W,Mo,V）₃(C,B) 型相，但由于不同技术在轻元素分辨和数据库收录方面存在局限，部分相的精确定相仍依赖形貌、成分与已知参比体系综合判断。

在组织-性能关联方面，SPS 材料因存在碳化物-马氏体型 M2 颗粒、TiN 板条、Cr-N/Ti-N-Cr 区和 B₄C，耐磨性略优于铸态 SC；LSM 后，由于形成了由马氏体基体承载的硬质 CS/莱氏体共晶和富 Ti-W 夹杂，同时消除了表层孔隙，硬度和耐磨性显著提升；而经热处理后，基体碳富集、残余奥氏体增加、位错密度升高以及 CS 与莱氏体中 Cr、W、Mo 等元素的扩散再分配，共同增强了局部硬化与抗裂能力，使综合耐磨性达到最佳。论文由此证明，SPS/LSM/HT 路线能够在保持多组元高硼铸铁型强化相体系的同时，显著改善其组织尺度、致密度与表层服役性能。

研究结论部分可译为：
本研究比较了通过 SPS + LSM + 后续热处理（HT）制备的新型多组元碳硼化物/金属基复合材料，与成分相近的砂型铸造（SC）参比合金在显微组织、硬度和干滑动磨损行为方面的差异。主要结论如下：
1. SPS 制备得到的组织由马氏体型 M2 钢颗粒构成，周围基体含有 Cr-N 固溶体、含 TiN 板条的 Ti-Cr-N 固溶体以及棱角状 B₄C 颗粒。
2. LSM 形成了厚度可达 1 mm、硬度为 978 HV 的无孔致密层，并呈现分级显微组织。其结构骨架由硬质共晶团簇（“中文草书状”和莱氏体）及分布于马氏体基体中的富（Ti,W）等轴夹杂组成。在内部，“中文草书状”团簇由局部马氏体基体内分枝互连的（W,Mo,Cr,V）₂(B,C)₅ 片层构成，而莱氏体区域则由连续的（Fe,Cr,W,Mo,V）₃(C,B) 片层构成，该片层作为细小马氏体杆的基体。（Ti,W）富集夹杂则呈双重结构，即具有（Ti,W）-O-C-N 内部（球形核心和花瓣状壳层）以及外部（Ti,W）碳硼化物边缘。
3. 与砂型铸造参比合金相比，SPS/LSM 复合材料保持了相似的相组成，但其包括基体枝晶、碳硼化物夹杂和共晶团簇在内的所有关键显微组元均实现了 2 至 25 倍的显著细化。
4. 激光后热处理（1150 oC 保温 2 h 后油淬）诱导了碳硼化物的部分溶解、基体碳富集、位错密度增加及残余奥氏体分数升高。Cr 和 W 在“中文草书状”共晶片层内部以及由该片层和基体枝晶向莱氏体 M₃(C,B) 片层中的扩散再分配，提高了后者的局部硬度。上述变化使 SPS/LSM 表层总体硬度由 978 HV₁ 提升至 1006 HV₁。
5. 激光表面熔化使 SPS 合金耐磨性提高 1.6 倍，而后续热处理实现了 3.2 倍提升。SPS/LSM/HT 复合材料表现出最高耐磨性，较热处理后的砂型铸造参比合金高 1.5 倍。耐磨性依次增强的顺序为 SC < SPS < SPS/LSM < SC/HT < SPS/LSM/HT，证明 SPS/LSM/HT 混合工艺可为严苛摩擦学应用提供更优的硬度-耐磨性平衡。
6. SPS/LSM 与 SPS/LSM/HT 复合材料的磨损机制以低周疲劳主导，伴随有限的微裂纹诱导分层、轻微磨粒磨损和表面氧化；而砂型铸造参比合金则主要通过剧烈塑性变形及侧向堆积形成发生磨损。