预氧化处理FeCoCrNiMo0.8高熵合金（High-Entropy Alloy, HEA）涂层的显微组织特征及其宽温域摩擦学行为研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Investigation of microstructural features and the wide-temperature tribological behavior of pre-oxidation treated FeCoCrNiMo0.8 high-entropy alloy coatings

　　

表面氧化膜的稳定性对FeCoCrNiMo0.8高熵合金（High-Entropy Alloy, HEA）涂层宽温域摩擦学性能至关重要。预氧化是在位形成此类保护性氧化膜的一种有前景的策略，然而预成型氧化膜的演变及其对宽温度范围内磨损的影响尚未被充分理解。研究人员采用激光熔覆制备FeCoCrNiMo0.8HEA涂层，并于800°C下预氧化10—40 h，系统研究了其氧化膜演变、力学性能及摩擦学行为。结果表明：随预氧化时间延长，氧化膜由分散岛状颗粒转变为连续致密结构，膜厚增长符合经典抛物线生长定律（抛物线速率常数kp=1.66 μm2/h，R2=0.97）。预氧化30 h的S30样品形成双层氧化膜，外层为尖晶石相（FeCr2O4、NiFe2O4），内层为富Cr的Cr2O3层。S30具最高H/E比与H3/E2值，表明承载能力和抗塑性变形能力增强。在25—800°C范围内，S30始终具最低摩擦系数（0.57—0.29）与磨损率（(32.65—0.87)×10-6mm3/N·m）。25°C时预氧化膜发生局部剪切失效，磨损以黏着磨损为主伴轻微磨料/疲劳机制；400°C时摩擦诱导化学反应促进部分氧化物生成，磨损转为轻微疲劳与磨料磨损；800°C时磨痕上形成连续稳定复合氧化膜，磨损主要以轻微磨料磨损形式进行。与未预氧化激光熔覆FeCoCrNiMo0.8HEA涂层相比，预氧化显著提升了25—800°C下的耐磨性而对摩擦系数影响适中，表明该双层氧化膜主要贡献于耐磨损性能。上述发现阐明了预氧化双层膜的形成途径及其摩擦学作用，为宽温域服役HEA涂层预氧化处理设计提供了依据。

论文解读：预氧化处理FeCoCrNiMo_0.8高熵合金涂层显微组织特征及其宽温域摩擦学行为研究

研究背景与意义

航空航天、国防及核能系统中的关键部件常需在宽温变、高接触应力及腐蚀介质下服役，摩擦磨损是导致部件退化失效的主因之一（近80%机械故障与之相关）。激光熔覆高熵合金（High-Entropy Alloy, HEA）涂层因致密冶金结合、高硬度及良好高温性能成为表面改性热点，其中FeCoCrNiMo系HEA涂层受关注。但其在高温服役中难自发形成连续致密氧化膜，易出现局部薄弱区、微裂纹及剥落，削弱保护效果。预氧化（Pre-oxidation）作为表面工程策略可通过提前生成稳定致密氧化膜改善此问题，然而激光熔覆FeCoCrNiMo基HEA涂层预氧化过程中氧化膜微观结构演变（尤指能否形成有序多层而非无序混合相）、宽温域（25—800°C）磨损机理统一认识、预成型膜对耐磨性（相对于减摩）的定量贡献均缺乏系统研究。本文由Wenjuan Fan、Xiaopeng Geng、Furong Chen、Wen Ma、Zhaoxin Du、Silong Cao发表于《Journal of Materials Research and Technology》，研究人员以激光熔覆FeCoCrNiMo_0.8HEA涂层为对象，经800°C不同时间预氧化后系统表征氧化膜演化、力学及宽温域摩擦学行为并与未处理态对比，阐明双层氧化膜形成途径与摩擦学作用，为HEA涂层宽温域应用提供实验支撑与设计依据。

主要关键技术方法

研究人员以Inconel 718高温合金为基体，采用激光熔覆（Laser Cladding）制备FeCoCrNiMo_0.8HEA涂层（FeCoCrNi HEA粉+Mo粉，激光功率2100 W，扫描速度20 mm/s，搭接率50%），将熔覆后抛光试样于箱式电阻炉800°C空气中分别保温10、20、30、40 h预氧化（对应S10—S40），未预氧化样记为S0。主要表征与测试包括：场发射扫描电镜（Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM）及能谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）分析氧化膜形貌与元素分布；X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）与拉曼光谱（Raman Spectroscopy）分析表面相组成；渐进载荷划痕测试（Progressive-Load Scratch Test，ASTM C1624）评估氧化膜结合强度获取临界载荷Lc1/Lc2/Lc3；显微维氏硬度计测表面显微硬度，纳米压痕（Nanoindentation）测纳米硬度H、弹性模量E并计算H/E与H³/E²；高温摩擦磨损试验机（UMT-TriboLab）以Si₃N₄球为对偶件，在25、400、800°C下往复滑动测试摩擦系数（Coefficient of Friction, COF）与磨损率（Wear Rate, W_R），三维轮廓仪测磨痕形貌，结合FE-SEM/EDS/Raman分析磨屑与转移膜。

研究结果

3.1. Pre-oxidized FeCoCrNiMo_0.8HEA涂层相组成与显微组织

S10表面呈离散岛状氧化物颗粒，膜薄且不连续（~1.37 μm）；S20颗粒互联，膜趋连续（~3.17 μm）；S30形成致密连续双层氧化膜（~5.83 μm），外层富集Fe/Co/Ni主要为尖晶石（Spinels）FeCr₂O₄、NiFe₂O₄，内层富Cr主要为Cr₂O₃；S40膜增厚（~7.01 μm）但出现界面孔洞与微裂纹、表面粗化团聚。XRD与Raman证实基体FCC相稳定，氧化膜随时长增加尖晶石与Cr₂O₃信号增强。膜厚平方与氧化时间呈线性（x²=k_pt+b，k_p=1.66 μm²/h，R²=0.97），符合经典扩散控制抛物线生长定律，S40仍满足该动力学说明结构失稳源于生长应力累积与成分不均匀而非生长机制改变。Mo因形成挥发性MoO₃在表层信号极弱。

3.2. 预氧化FeCoCrNiMo_0.8HEA涂层力学性能

显微硬度S30最高（513.47±5.07 HV_0.3），S40略降；纳米压痕S30纳米硬度H=10.61 GPa、弹性模量E=223.33 GPa、最大压入深度最小（172.08 nm），H/E=0.0475、H³/E²=0.0240（较S10分别升51%与约5.6倍），弹性恢复功比η_IT=51.69%。划痕测试S30临界载荷Lc1=13.74 N、Lc2=23.43 N最高且无剥落至30 N，S40虽厚但因预存缺陷Lc1降至8.75 N低于S10。表明S30双层致密膜具最佳承载能力、抗塑性变形能力与膜/基体结合强度。

3.3. 预氧化FeCoCrNiMo_0.8HEA涂层摩擦学性能

宽温域（25/400/800°C）下S30 COF最低（0.57→0.29递减），较S0适度降低（5.6—19.7%）；磨损率W_RS30分别为32.65×10^-6、4.79×10^-6、0.87×10^-6mm³/N·m，较S0降低82.8%、92.6%、93.6%，较S20降低约一半。25°C预氧化膜发生局部剪切破坏，磨损为黏着+轻微磨料+局部疲劳剥落；400°C摩擦热促生Cr₂O₃及尖晶石摩擦氧化膜（Tribo-oxide Film）部分修补破损区并在Si₃N₄对偶面形成黏附转移层，磨损转为疲劳+轻微磨料；800°C磨痕上形成连续稳定釉化复合氧化膜（Glaze-like Composite Oxide Layer，含Cr₂O₃、尖晶石及少量MoO₃/NiMoO₄），磨损以轻微磨料为主。Raman显示随温升尖晶石与Cr₂O₃特征峰增强，800°C时尖晶石主导。跨温域大幅降磨而适度降摩说明预氧化主要贡献为耐磨损保护。

讨论与结论翻译（Conclusions部分浓缩）

(1) FeCoCrNiMo_0.8HEA涂层800°C预氧化膜生长服从抛物线定律（k_p=1.66 μm²/h，R²=0.97）。30 h形成致密双层膜——外层尖晶石(FeCr₂O₄、NiFe₂O₄)，内层富Cr的Cr₂O₃扩散阻挡层；40 h仍符抛物线规律，结构失稳（界面孔/微裂）源自生长应力累积与成分不均而非生长机制变更。

(2) S30具最高H/E(0.0475)与H³/E²(0.0240)，表明双层膜外层为摩擦活性界面、内层Cr₂O₃提供致密扩散势垒与结构支撑，大幅提升接触载荷下抗塑性变形能力；过度氧化引入缺陷致两项比值下降。

(3) 预氧化借温度依赖机制提升25—800°C摩擦学性能：S30磨损率较未处理样降82.8%(25°C)、92.6%(400°C)、93.6%(800°C)，COF适度降5.6—19.7%。25°C预氧化膜局部剪切失效，磨损为黏着+轻微磨料+局部疲劳；400°C形成以Cr₂O₃和尖晶石为主摩擦氧化膜伴Si₃N₄对偶转移层，磨损转疲劳+轻微磨料；800°C形成连续釉化复合氧化膜，磨损以轻微磨料为主。预氧化主要贡献为耐磨损防护。