采用正电子湮灭寿命谱研究ZIF-8@PIM-1混合基质膜(Mixed Matrix Membranes, MMMs)的物理老化(Physical Aging)

《Journal of Membrane Science》：Physical aging of ZIF-8@PIM-1 mixed matrix membranes investigated by positron annihilation lifetime spectroscopy

　　

聚合物基气体分离膜的物理老化(physical aging)是阻碍其工业应用的关键障碍，而长期老化过程中孔结构的演变仍不清楚。本研究通过对纯PIM-1膜及填装量为5 wt%和20 wt%的ZIF-8@PIM-1混合基质膜(MMMs)超过100天的时间尺度内，同步监测微观结构演变（通过正电子湮灭寿命谱 Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS）与气体传输性能，系统研究了沸石咪唑酯骨架-8(Zeolitic Imidazolate Framework-8, ZIF-8)@聚合物固有微孔-1(Polymer of Intrinsic Microporosity-1, PIM-1)混合基质膜的物理老化行为。随着老化进行，膜的气体渗透率和分数自由体积(Fractional Free Volume, FFV)均下降，渗透率对FFV的依赖关系基本符合Cohen–Turnbull方程。对于纯PIM-1膜，CO2渗透率的降低主要归因于FFV减小引起的扩散系数降低。然而，两种MMMs的CO2渗透率下降源于FFV减小引起的溶解度系数和扩散系数的共同降低，且填料负载量较高的MMMs中溶解度系数的影响更为显著。在老化初期，MMMs渗透率的急剧下降被认为源于界面空隙(interfacial voids)的塌陷及相关伴随效应。高温加速老化可能导致基质聚合物在填料周围收缩脱离其表面。本研究为未来设计抗老化混合基质膜提供了有价值的见解。

论文解读：ZIF-8@PIM-1混合基质膜物理老化的正电子湮灭寿命谱研究

该研究成果发表于《Journal of Membrane Science》。基于聚合物固有微孔(polymers of intrinsic microporosity, PIMs)的膜因具有高透气性被广泛研究，但物理老化导致聚合物链松弛堆积、自由体积(free volume)丧失及性能衰减，限制了其商业化。目前关于混合基质膜(mixed matrix membranes, MMMs)物理老化的系统性研究较少，特别是长期老化下的微结构演变（如分数自由体积Fractional Free Volume, FFV的变化）与气体传输性质（溶解度系数与扩散系数）之间的构效关系尚不明确。为此，研究人员选取ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)@PIM-1体系，在超过100天的时间内同步监测微观结构与气体渗透/吸附性能，并结合高温加速老化实验，探究了MMMs的物理老化机理及界面效应。

研究人员制备了纯PIM-1膜及ZIF-8负载量为5 wt%和20 wt%的ZIF-8@PIM-1 MMMs。主要关键技术方法包括：采用正电子湮灭寿命谱(Positron Annihancement Lifetime Spectroscopy, PALS)测定膜中o-Ps(ortho-positronium)的寿命τ₃及强度I₃，计算平均自由体积孔穴半径(r₃)和FFV；利用恒压变体积法测试H₂、N₂、CH₄、CO₂的单气渗透率并计算理想选择性；利用恒体积变压力法测试CO₂和N₂的时吸附曲线以获取溶解度系数(S)和扩散系数(D)；对老化末期样品进行130 ℃热处理模拟加速老化并再次测试上述参数；结合扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察ZIF-8颗粒形貌及膜断面 filler 分散情况。

研究结果

Morphology and structure of ZIF-8 particles and membranes

SEM显示合成的ZIF-8呈典型多面体形貌，边缘清晰；ZIF-8@PIM-1 MMMs断面中填料分散良好无明显团聚，可见少量填料脱落后留下的凹坑，表明膜制备完好。

Microstructural evolution during physical aging (PALS results)

PALS测试表明，随老化时间延长，纯PIM-1及MMMs的τ₃（反映自由体孔穴尺寸）和I₃（反映自由体积孔洞数量密度）均逐渐下降，FFV相应降低，且老化速率随时间减缓。含ZIF-8的MMMs初始FFV高于纯PIM-1，且高填料负载(20 wt%)的MMMs老化后FFV保持率相对更好，说明刚性多孔填料可部分钉扎聚合物链段运动，减缓自由体积损失。

Gas permeation properties during physical aging

气体渗透率测试显示，所有膜的H₂、CO₂、O₂等渗透率随老化下降，下降趋势与FFV衰减一致并符合Cohen–Turnbull自由体积扩散模型。纯PIM-1膜的渗透率下降主要归因于FFV减小引起扩散系数(D)降低，溶解度系数(S)变化极小；而MMMs的CO₂渗透率下降由D和S的共同减小导致，且20 wt% MMMs中S的降幅贡献更明显。此外，MMMs在老化最初数天内渗透率出现比纯PIM-1更急剧的陡降，研究人员认为这源于制膜过程中形成的聚合物-填料界面空隙(interfacial voids / sieve-in-a-cage voids)在早期松弛塌陷。

Gas sorption kinetics during physical aging

独立吸附实验证实，纯PIM-1老化后CO₂溶解度基本不变；而MMMs老化后CO₂溶解度系数下降，且填料含量越高降幅越大，与上述渗透率分解分析结果吻合，支持MMMs中老化伴随填料-基质界面微环境改变从而影响气体溶解能力的推论。

High-temperature accelerated aging

经130 ℃热处理（加速老化）后，MMMs渗透率进一步下降，SEM未见明显填料聚集但观察到基质在填料周边轻微回缩迹象，提示高温下聚合物热收缩可能加剧界面间隙扩大或改变界面作用，进而影响传输性能。

讨论与结论总结（翻译Conclusions部分）

为探究物理老化对混合基质膜气体分离性能的影响，研究人员制备了纯PIM-1膜及ZIF-8负载量为5 wt%和20 wt%的ZIF-8@PIM-1 MMMs。在超过100天的老化期间，通过PALS监测微结构演变，同时测定其对H₂、N₂、CH₄和CO₂的渗透率及CO₂/N₂吸附动力学。末轮测试前，膜经130 ℃热处理。结果显示：随老化进行，气体渗透率和FFV均下降，渗透率与FFV的关系符合Cohen–Turnbull方程。纯PIM-1膜CO₂渗透率降低主要归因于FFV诱导的扩散系数减小；MMMs的CO₂渗透率下降则源于FFV诱导的扩散系数与溶解度系数共同减小，高填料负载下溶解度系数的影响更显著。MMMs老化初期渗透率骤降被认为来自界面空隙塌陷及相关效应。高温加速老化可能导致基质聚合物在填料周围收缩脱离表面。该研究为未来设计抗老化混合基质膜提供了重要依据。