异质结构硫化镉/还原氧化石墨烯/沸石咪唑酯骨架-8三元纳米复合材料作为高性能非对称超级电容器器件正极材料

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Heterostructure cadmium sulfide/reduced graphene oxide/ Zeolitic imidazolate framework-8 ternary nanocomposite as cathode material for High performance asymmetric supercapacitor device

　　

摘 要：沸石型金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其复合材料因其较大的比表面积、多孔结构及电活性有机配体而被广泛应用于节能与环保领域。研究人员采用简单的原位（in-situ）生长法设计并制备了由沸石咪唑酯骨架-8（Zeolitic Imidazolate Framework-8, ZIF-8）、硫化镉（Cadmium Sulfide, CdS）和还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide, rGO）组成的异质结构复合材料。通过场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM）、高分辨透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM）、BET（Brunauer-Emmett-Teller）法和X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）对复合材料的结构、形貌、孔隙率及化学组成进行了表征，HR-TEM结果表明ZIF-8被CdS和rGO均匀包覆。在三电极体系中以KOH及氧化还原添加剂电解液（Redox Additive Electrolyte, RAE，含K3[Fe(CN)6]）测试电化学性能，测得比电容分别为514.64 F g-1（KOH）和1380.55 F g-1（RAE），RAE中比电容的提升源于电极材料与可逆Fe(CN)63-/Fe(CN)64-氧化还原电对的协同贡献。制备的ZIF-8/CdS/rGO电极具有优异的循环稳定性，10000次循环后容量保持率为87.32%。组装的非对称超级电容器（Asymmetric Supercapacitor, ASC）器件(ZIF-8/CdS/rGO)//AC在0~1.7 V宽电位窗口下表现出良好电容性能，比电容达57.38 F g-1，电容保持率为88.72%；器件组装前后的串联电阻（Series Resistance, Rs）分别为0.501 Ω和0.553 Ω。电化学结果表明，ZIF-8/CdS/rGO在可持续清洁能源系统中作为储能应用具有较大潜力。

论文解读：异质结构CdS/rGO/ZIF-8三元纳米复合材料作为高性能非对称超级电容器正极材料

研究背景与意义

随着可再生能源需求的增长，开发高容量、高性能的电化学储能系统至关重要。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs），特别是沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs）如ZIF-8，因高比表面积和可调孔隙率受关注，但本征MOFs存在导电性差、物理化学稳定性不足等问题限制了其直接作为超级电容器电极材料的应用。将ZIF-8与金属硫族化物（如CdS，具法拉第氧化还原反应活性）及高导电碳材料（如还原氧化石墨烯 reduced Graphene Oxide, rGO）复合可形成协同效应，提升整体电化学性能。此前课题组已证实CdS@ZIF-8具较好性能，本研究进一步引入rGO构建三元异质结构CdS/rGO/ZIF-8，旨在改善电子传输并增加活性位点，探究其在KOH及含亚铁氰化钾氧化还原添加剂电解液（Redox Additive Electrolyte, RAE）中的储荷机制，并组装非对称超级电容器（Asymmetric Supercapacitor, ASC）评估实际应用潜力。该研究成果发表于《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》。

主要关键技术方法

研究人员通过原位（in-situ）化学合成法制备CdS/rGO/ZIF-8三元纳米复合材料：先将CdS纳米颗粒（Nanoparticles, NPs）与rGO分散于甲醇中，加入2-甲基咪唑溶液，随后引入硝酸锌甲醇溶液晶化18 h，产物洗涤干燥。采用X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）分析晶体结构，利用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）确认官能团；通过场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM）及能谱（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）观察形貌与元素分布；高分辨透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM）及选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED）分析微观包裹结构与结晶性；BET（Brunauer-Emmett-Teller）法测定比表面积与孔径分布；X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析元素价态。电化学测试采用三电极体系（工作电极、Pt对电极、Ag/AgCl参比电极）在6 M KOH及含0.1 M K₃[Fe(CN)₆]的RAE中进行循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）、恒电流充放电（Galvanostatic Charge-Discharge, GCD）及电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）测试；以此为正极、活性炭（Activated Carbon, AC）为负极组装ASC器件（(ZIF-8/CdS/rGO)//AC），在两电极体系下评估全电池性能。

研究结果

3.1. Structural information（结构信息）

XRD图谱显示CdS/rGO/ZIF-8同时具备ZIF-8特征峰（2θ = 7.26°, 10.12°, 12.52°, 17.77°，JCPDS No. 00-062-1030）、CdS的(111)(220)(311)晶面衍射峰及rGO在23.5°处的(002)面宽峰，无杂相峰，证实三元复合物成功合成且纯度较高。根据Scherrer公式计算平均晶粒尺寸依次为CdS(45.32 nm)、ZIF-8(71.84 nm)、CdS/ZIF-8(83.19 nm)、CdS/rGO/ZIF-8(92.3 nm)。FTIR在约420 cm^-1处检出ZIF-8中Zn─N键特征吸收，证明ZIF-8存在于复合材料中。XPS全谱及高分辩谱证实含Zn、Cd、C、S、O、N元素；Zn 2p呈现Zn²⁺特征双峰（1021.62 eV Zn 2p_3/2，1044.80 eV Zn 2p_1/2），Cd 3d呈双峰（404.71 eV Cd 3d_5/2，411.53 eV Cd 3d_3/2），N 1s中398.6 eV处对应咪唑氮（含吡啶氮N-6、吡咯氮N-5），表明吡咯氮提供赝电容活性位点。BET测试显示ZIF-8比表面积为1743.35 m²g^-1，孔容0.495 cm³g^-1，孔径3.063 nm；CdS/ZIF-8为555.002 m²g^-1；CdS/rGO/ZIF-8为656.205 m²g^-1，孔容0.230 cm³g^-1，孔径增大至3.834 nm，属IV型等温线具介孔特征，rGO引入使比表面积较二元复合略有回升且孔径增大，利于电解质离子扩散与活性位点暴露。

3.2. Surface morphology and Elemental compositional analyses（表面形貌与元素组成分析）

SEM与FE-SEM显示CdS/rGO/ZIF-8保持ZIF-8典型多面体（polyhedral）形貌，表面平整均匀、颗粒分布均一且团聚较少。EDS证实Zn、Cd、S、C、O元素存在且在复合材料中均匀分布，元素映射（Mapping）进一步验证各组分均匀分散。HR-TEM显示ZIF-8呈六边形多面体，CdS纳米颗粒均匀负载其上，rGO包覆于ZIF-8外表面并轻微改变其形貌，SAED呈现多晶环纹，表明三元复合材料具多晶性质且CdS与rGO成功封装于ZIF-8表面/外围形成异质结构。

3.3. Electrochemical analysis（电化学分析——三电极体系）

CV曲线在KOH（0~0.6 V）和RAE（0~0.65 V）中均出现明显氧化还原峰，具准可逆法拉第（Faradaic）赝电容特征；RAE条件下CV积分面积显著大于KOH，表明Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-氧化还原电对额外贡献法拉第反应。对比ZIF-8、CdS/ZIF-8与CdS/rGO/ZIF-8，后者峰电流密度最高、CV面积最大，证实CdS（提供Cd/Cd²⁺氧化还原）、rGO（提升导电性与电子迁移）与ZIF-8（多孔结构促进离子渗透）三者协同作用。由CV按C_sp=∫I dV/(mvΔV)计算得5 mV s^-1下比电容为514.64 F g^-1（KOH）与1380.55 F g^-1（RAE）。log(i_p)~log(v)斜率b值KOH中为0.512，RAE中为0.457，说明电荷存储同时受表面控制与扩散控制过程影响，RAE中扩散控制（法拉第氧化还原）占比更高。GCD曲线呈非三角形证实赝电容行为，由GCD按C_sp=IΔt/(mΔV)得最大比电容387.69 F g^-1（KOH）与892.53 F g^-1（RAE）。10000圈GCD循环后电容保持率为84.66%（KOH）和87.32%（RAE），显示良好长循环稳定性。EIS Nyquist图中高频区截距（等效串联电阻 R_s）KOH中为0.7885 Ω、RAE中为0.5381 Ω，经10000圈后略增至0.8104 Ω与0.5456 Ω；中频半圆直径对应电荷转移电阻（Charge Transfer Resistance, R_ct）较小（KOH: 0.4459→0.4691 Ω；RAE: 0.4331→0.4604 Ω），低R_s与R_ct表明rGO有效提升了电极导电性与界面电荷传输效率。

3.4. Fabrication of asymmetric supercapacitor（非对称超级电容器组装与测试）

以CdS/rGO/ZIF-8为正极（80 wt.%活性物质+10 wt.% AC导电剂+10 wt.% PVDF粘结剂涂覆泡沫镍）、AC为负极（90 wt.% AC+10 wt.% PVDF），以浸渍RAE的隔膜隔层组装ASC器件(ZIF-8/CdS/rGO)//AC。CV在0~1.7 V窗口内呈现氧化还原峰，具赝电容特征，扫速5~100 mV s^-1下形状维持较好，表明良好倍率响应，器件最高比电容97.23 F g^-1（CV法）。GCD测试在3 A g^-1下得ASC比电容57.38 F g^-1，随电流密度增大比电容下降（离子扩散受限）。循环测试中前2000圈保持88.72%，10000圈后保持84.11%。Ragone图计算得最大能量密度（Energy Density, E）20.402 W h kg^-1，对应功率密度（Power Density, P）2033.89 W kg^-1。ASC器件EIS中R_s为0.501 Ω（前）→0.553 Ω（后10000圈），R_ct为0.614 Ω→0.728 Ω，低阻抗说明rGO网络改善欧姆接触与电荷传递，器件具较低内阻。

讨论与结论总结（Conclusions 部分翻译/浓缩）

研究人员通过原位合成制备了CdS/rGO/ZIF-8异质结构三元纳米复合材料。HR-TEM确认CdS纳米颗粒与rGO包覆于多面体ZIF-8表面；XPS确认Zn²⁺及各组元元素价态；BET表明CdS/rGO/ZIF-8比表面积656.205 m²g^-1、孔径3.834 nm。三电极体系中KOH与RAE电解液下比电容分别达514.64 F g^-1与1380.55 F g^-1，RAE中提升源于材料与Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-氧化还原电对协同作用；10000次循环后电容保持率分别为84.66%（KOH）和87.32%（RAE）。组装的(ZIF-8/CdS/rGO)//AC非对称超级电容器在0~1.7 V窗口下比电容57.38 F g^-1，能量密度20.402 W h kg^-1、功率密度2033.89 W kg^-1，10000圈后电容保持84.11%；ASC器件R_s为0.501 Ω（前）/0.553 Ω（后），R_ct为0.614 Ω（前）/0.728 Ω（后）。研究表明，向CdS/ZIF-8中引入rGO可显著提升电化学性能，CdS/rGO/ZIF-8//AC是具应用前景的清洁能源储能电极材料。