通过位点选择性Sm3+取代优化无铅BiFeO3–BaTiO3陶瓷的综合压电性能

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Optimized comprehensive piezoelectric performances in lead-free BiFeO3-BaTiO3 ceramics via site-selective Sm3+ substitution

　　

无铅高居里温度(Curie temperature, TC)压电陶瓷因环境可持续性需求，亟需替代有毒铅基材料，其中BiFeO3–BaTiO3（BF–BT）体系展现出良好潜力。尽管化学取代被广泛用于调控性能，但由于A位阳离子（Bi3+和Ba2+）价态与离子半径不同，在BF–BT陶瓷中实现平衡的机电性能仍具挑战。研究人员系统研究了位点选择性Sm3+取代对BF–BT陶瓷结构与性能的影响。Bi位取代通过抑制铋挥发促进了晶粒生长并降低漏电流，而Ba位取代使晶粒细化但因电荷失配严重破坏铁电有序。此外，2/3Bi0.995Sm0.005FeO3–1/3BaTiO3（BF–BT–Bi–Sm0.005）获得优化的综合性能，压电系数(piezoelectric coefficient, d33)＝87 pC/N，机械品质因数(mechanical quality factor, Qm)＝101.5，居里温度Tm＝394 °C，且漏电流密度低。结果表明低水平Bi位取代可有效协同缺陷化学、显微组织和畴工程(domain engineering)以获得优异的机电耦合，为高湿高温传感应用用高性能无铅陶瓷提供合理设计策略。

通过位点选择性Sm³⁺取代优化无铅BiFeO₃–BaTiO₃陶瓷综合压电性能的研究解读

该论文发表于Journal of Science: Advanced Materials and Devices。高温压电陶瓷是航空发动机监测、深井油气探测等极端环境下关键传感元件的核心材料，商用铅锆钛酸铅［Pb(Zr,Ti)O₃，PZT］基陶瓷因工作温度上限约250 ℃及含铅毒性难以满足新一代高温无铅应用需求。BiFeO₃–BaTiO₃（BF–BT）固溶体因理论居里温度（Curie temperature, T_C）高及Bi³⁺孤对电子产生大自发极化受关注，但高温烧结中Bi挥发和Fe³⁺还原为Fe²⁺诱发氧空位，导致高漏电流与介电损耗，损害绝缘性与铁电长程有序，制约实用化。虽稀土A位掺杂可调控性能，但既往研究未区分Bi位与Ba位取代效应——二者离子半径、价态及键合特性不同，取代引发的缺陷化学与显微结构演变根本不同。研究人员针对2/3BiFeO₃–1/3BaTiO₃体系，系统对比Sm³⁺在Bi位（等价取代）与Ba位（异价取代）对结构–性能关系的影响，阐明位点特异性取代机制，确定最优组成，为高温无铅压电陶瓷设计提供依据。

研究人员采用固相反应法(solid-state reaction method)制备2/3Bi_1?xSm_xFeO₃–1/3BaTiO₃（x＝0, 0.005, 0.01, 0.015，记为BF–BT、BF–BT–Bi–Sm0.005、BF–BT–Bi–Sm0.01、BF–BT–Bi–Sm0.015）及对照组分2/3BiFeO₃–1/3Ba_0.99Sm_0.01TiO₃（BF–BT–Ba–Sm0.01），配料中添加3 mol%过量Bi₂O₃补偿挥发并掺入0.3 wt% MnO₂抑制Fe价态还原，常规烧结后被银电极并40 kV/cm、100 ℃极化30 min。采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结合Rietveld精修分析物相与菱方(rhombohedral, R, R3m)–四方(tetragonal, T, P4/mmm)相比例；扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观察热蚀表面显微组织并统计晶粒尺寸；阿基米德法测相对密度；LCR分析仪测20–500 ℃变温介电谱；铁电分析仪测室温及变温极化–电场(P–E)回线及漏电流密度；准静态d₃₃测试仪测压电系数(piezoelectric coefficient, d₃₃)及高温d₃₃稳定性；阻抗分析仪测径向谐振谱获机械品质因数(mechanical quality factor, Q_m)和平面机电耦合系数(planar electromechanical coupling factor, k_p)；应变–电场(S–E)测试表征双极与单极应变。

3. Results and discussion

结构表征：所有样品XRD均为单一钙钛矿相无杂相（如Bi₂Fe₄O₉、Bi₂₅FeO₃₉），证实过量Bi₂O₃与MnO₂稳定钙钛矿结构且Sm³⁺完全固溶。Rietveld精修显示Bi位系列R相分数先升后降（x＝0时76%，x＝0.005时83%，x＝0.01时63%，x＝0.015时37%），表明低量Sm³⁺稳R相，过量促T相；BF–BT–Ba–Sm0.01的R/T比为41:59，T相更稳定，源于Ba位异价取代电荷失配影响。菱方(R)相关联强铁电性，四方(T)相对应铁电抑制。

显微结构：未掺杂BF–BT晶粒较均匀（1–6 μm）；BF–BT–Bi–Sm0.005显著促进晶粒长大（平均5.57 μm）、消除残余气孔、相对密度升至98.6％，归因于Sm³⁺（CN=12, 1.24 ?）小于Bi³⁺（1.34 ?）加速晶界迁移与质量传输；x＝0.015出现亚微米晶暗示达Bi位固溶限，过量Sm可能占据Ba位抑制长大。BF–BT–Ba–Sm0.01晶粒明显细化（平均0.96 μm）、多孔、相对密度93.9％，因Sm³⁺取代Ba²⁺引入正电荷需生成Ba空位(V_Ba^″)维持电中性，空位钉扎晶界阻碍迁移。Bi位系列粗晶减少晶界对畴壁钉扎利于极化转动。

介电性能：各样品介电击穿峰具频率色散（T_m随频率升高向高温移），具弛豫铁电(relaxor ferroelectric)特征，源自极性纳米区(polar nanoregions, PNRs)动态响应。室温介电常数(ε_RT)Bi位系列随Sm含量增加而降，最大介电常数(ε_m)先升后降（BF–BT–Bi–Sm0.01最高）；BF–BT–Ba–Sm0.01 ε_RT与ε_m最低，对应细晶与长程极化有序破坏。T_mBi位系列略先升后降（BF–BT–Bi–Sm0.005最高），BF–BT–Ba–Sm0.01低频T_m适中但1 MHz超500 ℃示强弛豫与频率依赖极性失稳。扩散相变(diffuse phase transition)参数γ（modified Curie–Weiss拟合）均＞1.7（1.77–1.98），具明显扩散相变；Bi位系列γ随Sm增加渐降，弛豫宽度ΔT_relax先降后升（BF–BT–Bi–Sm0.005最小27 K）。适中介电弥散(γ高)增畴壁柔性降翻转能垒促压电响应，弱偶极弛豫(ΔT_relax小)保极性相干有序利高d₃₃，二者在BF–BT–Bi–Sm0.005最优平衡。

铁电与漏电流特性：未掺杂及Bi位取代样品呈饱和对称P–E回线、J–E曲线具180°畴翻转峰；BF–BT–Bi–Sm0.005具近平行四边形P–E回线，剩余极化(remanent polarization, P_r)＝28.59 μC/cm²，最大极化(maximum polarization, P_m)＝35.79 μC/cm²，矫顽场(coercive field, E_c)＝27.49 kV/cm，示高效畴翻转与强铁电有序。BF–BT–Ba–Sm0.01 P–E回线瘦窄（P_r＝3.02 μC/cm²，P_m＝8.45 μC/cm²），无畴翻转电流峰，证长程铁电序被异价取代致晶格畸变与随机场破坏转弱极性弛豫或类顺电态。变温P–E回线（25–150 ℃，50 kV/cm）显示Bi位系列随温升回路渐窄高、E_c降、P_m与P_r升（BF–BT–Bi–Sm0.005 100 ℃时P_m升至41.05 μC/cm²，P_r至32.63 μC/cm²），属热激活畴翻转；＞100 ℃ P_r异常升含氧空位热激活漏电贡献，BF–BT–Ba–Sm0.01在150 ℃过早饱和示电导主导伪铁电响应。漏电流密度：未掺杂BF–BT最高（～0.15 mA/cm²@25 kV/cm）；BF–BT–Bi–Sm0.005显著降至0.069 mA/cm²，源于Sm³⁺高化学稳定性抑Bi挥发减氧空位生成及致密粗晶组织；BF–BT–Ba–Sm0.01漏电流最低（0.048 mA/cm²）因超细晶晶界散射俘获载流子，但铁电性严重受损不适于压电应用。

压电振动特性与应变：未掺杂与Bi位系列具尖锐谐振/反谐振峰及近300 kHz相位跳，BF–BT–Ba–Sm0.01无谐振峰相位～－80°，证无长程压电耦合。谐振频差Δf与相位跳Δθ随Bi位Sm含量增而降示机电耦合效率降与机械阻尼增。Q_m未掺杂91.4，BF–BT–Bi–Sm0.005升至101.5、BF–BT–Bi–Sm0.01为103.9（致密微结构减振能耗）；k_p未掺杂18.8％随Sm掺杂降至10.3％（γ降与ΔT_relax增阻应变产生），BF–BT–Ba–Sm0.01表观k_p异常高(77.4％)及极低Q_m(1.4)为弛豫与高介电损耗假象非真机电耦合。d₃₃未掺杂88 pC/N，BF–BT–Bi–Sm0.005维持87 pC/N，更高掺杂骤降至44 pC/N(x=0.01)和26 pC/N(x=0.015)，BF–BT–Ba–Sm0.01仅6 pC/N。BF–BT–Bi–Sm0.005原位升温d₃₃归一化值室温至约263 ℃缓增至167％（热激活畴壁运动），超263 ℃近退极化温度骤降，具满意高温稳定性。双极S–E回线BF–BT–Bi–Sm0.005具典型蝶形最大双极应变～0.22％、单极应变～0.19％，对应优化微结构与低氧空位浓度增强畴壁运动；BF–BT–Ba–Sm0.01应变几乎消失。雷达图综合评价BF–BT–Bi–Sm0.005在d₃₃、Q_m、适度k_p(15.8％)、高ε_m、低漏电流(J＝0.069 mA/cm²)及高T_m(394 ℃)间取得最佳平衡，综合优值d₃₃×Q_m×(T_C+273)＝5.89×10⁶K·pC/N，优于多数文献对比组。

4. Conclusion（结论翻译）

综上，研究人员系统探究了Sm³⁺在BF–BT陶瓷Bi位与Ba位的取代效应。Bi位取代通过增强扩散动力学促进晶粒生长，Ba位取代因电荷失配诱发晶界钉扎致显著晶粒细化。同时，Bi位取代通过抑制铋挥发和减少氧空位浓度降低漏电流并保持强健铁电性（源于适中介电不均匀性增畴壁柔性与优化偶极弛豫维持极性相干响应），而Ba位取代虽绝缘更优但严重破坏铁电有序。因此，2/3Bi_0.995Sm_0.005FeO₃–1/3BaTiO₃（BF–BT–Bi–Sm0.005）实现性能平衡：d₃₃＝87 pC/N，Q_m＝101.5，k_p＝15.8％，漏电流密度J＝0.069 mA/cm²，兼具高介电常数与高相转变温度。结果表明低水平Bi位Sm³⁺取代通过协调缺陷化学、显微结构与畴工程获得优越综合性能，为高温传感应用用高性能无铅压电陶瓷提供可行候选方案。