在电弧等离子体合成过程中，碳纳米材料的形态演变受到氢气的调控

《Materials Chemistry and Physics》：Hydrogen-regulated morphological evolution of carbon nanomaterials in arc plasma synthesis

　　

王浩|易伟明|张德利|马瑞|严金良

山东工业大学农业工程与食品科学学院，中国山东省淄博市255000

摘要

采用直流（DC）电弧等离子体系统，并以乙炔作为碳前驱体，合成了碳纳米材料。系统研究了氢气与乙炔（H₂/C₂H₂）的比例对产物形态和微观结构的影响。结果表明，氢气浓度在调控电弧等离子体制备的碳材料的形态、微观结构和孔隙特性方面起着关键作用。在较低的H₂/C₂H₂比例下，产物主要由无定形碳和碳纳米球组成；而中等氢气浓度则促进了类纳米管和层状碳结构的形成。进一步增加氢气浓度会增强氢辅助的表面蚀刻作用，导致孔隙结构的层次化发展以及碳骨架的部分破坏。相应地，BET比表面积最初从25.89 m²?g^-1下降到16.14 m²?g^-1，随后随着H₂/C₂H₂比例的增加又上升至84.40 m²?g^{-1₂/C₂H₂比例是一种有效的策略，可用于定制等离子体制备的碳材料的结构和表面特性，以应用于吸附、导电复合材料和电化学储能等领域。}

引言

碳纳米材料（如石墨烯和碳纳米管）由于其独特的结构和优异的物理化学性质，在包括储能、催化、传感和复合材料在内的先进技术领域受到了广泛关注。它们卓越的导电性、机械强度和热稳定性使其在高性能功能应用中具有吸引力。碳纳米材料的性能受到其形态、微观结构和缺陷密度的显著影响。因此，精确控制碳纳米材料的形态和结构演变仍是材料科学和纳米技术中的关键挑战[1]、[2]、[3]。

已经开发了多种碳纳米材料的合成技术，包括化学气相沉积（CVD）、电弧放电、激光烧蚀和等离子体辅助方法，以及燃烧和火焰合成方法[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其中，基于等离子体的技术因其高能量、非平衡反应环境而受到特别关注，这种环境可以显著加速化学反应并促进多种纳米结构的形成。与传统炉式热分解过程相比，等离子体辅助合成具有反应速度快、能耗相对较低以及对成核和生长过程控制更好的优势[11]、[12]。特别是电弧等离子体化学气相沉积已成为直接连续合成碳纳米材料的有效方法[13]、[14]、[15]。多项研究使用C₂H₂或C₂H₂/H₂气体混合物通过电弧等离子体方法合成了碳纳米结构[16]、[17]、[18]。电弧放电产生的高温等离子体环境能有效分解碳氢化合物前驱体，产生丰富的活性物种，促进碳纳米结构的快速成核和生长。由于其高生产率和可扩展性，该技术在碳材料的大规模制备方面具有巨大潜力[19]、[20]。

在基于等离子体的合成过程中，前驱体气体的化学组成对碳纳米结构的成核路径和生长行为有重要影响。特别是氢气被认为是碳氢化合物分解和碳生长过程中的关键活性物种。先前的研究表明，氢气可以通过促进长碳链和奇数碳自由基的形成来改变碳氢化合物分子的热解路径，这些自由基是形成高分子量多环芳烃和层状碳核的关键中间体[21]、[22]。此外，氢气还可以改变生长中碳结构的表面化学性质，从而影响最终产品的结晶度、缺陷密度和形态演变。

多项研究报道了氢气在等离子体环境中对碳材料合成的显著影响。例如，Fronczak等人[23]和Fortugno等人[24]分别使用射频和微波等离子体系统研究了碳纳米材料的合成，并证明氢气的存在显著提高了所得碳材料的结构质量。Hu等人[25]进一步表明，在等离子体气相合成过程中引入氢气可以有效降低石墨烯纳米片的曲率，强调了氢气在调控碳材料结构特性中的重要作用。总体而言，这些研究表明氢气不仅参与前驱体分解反应，还影响碳纳米结构的成核和生长过程。

因此，深入理解氢气如何影响电弧等离子体环境中碳纳米材料的成核和生长路径对于实现具有定制性能的碳纳米结构的可控合成至关重要。

在本研究中，采用直流电弧等离子体系统以乙炔作为碳前驱体合成碳纳米材料，氢气与乙炔的比例是调控反应环境的关键参数。通过改变氢气浓度，系统研究了氢气对碳材料微观结构、表面特性和孔隙特征的影响，以及在中等氢气条件下部分形成类纳米管和层状碳结构的过程。使用透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）以及Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和孔结构分析对制备的产物进行了表征。基于实验结果，讨论了氢气浓度对碳材料结构演变、表面特性和孔隙发展的影响，特别强调了氢辅助的表面重构和蚀刻效应。本研究为电弧等离子体系统中碳材料的可控合成和结构调控提供了有益的见解，并为功能性多孔碳材料的发展提供了实验基础。

章节摘录

材料与设备

本研究中使用的工艺气体为乙炔（C₂H₂，99.99%）、氩气（Ar，99.99%）、氮气（N₂，99.99%）和氢气（H₂，99.99%）。所有气体均由中国博山远芳实验仪器有限公司提供。气体的流量通过玻璃转子流量计（LZB-10WB，南京顺来达测量控制设备有限公司）独立控制。

实验程序

图1展示了实验装置的示意图。核心设备是自制的直流（DC）电弧

基于TEM的微观结构分析

在电弧等离子体合成碳纳米材料的过程中，乙炔或其他碳氢化合物前驱体在高温等离子体条件下迅速分解，生成离子、原子和小簇等活性碳物种。这些物种参与成核和生长过程，形成各种碳纳米结构，包括碳纳米球、类石墨烯纳米片和碳纳米管。然而，这些过程的详细机制

结论

采用直流（DC）电弧等离子体方法合成了具有可调结构的碳纳米材料。系统研究了H₂/C₂H₂比例对产物结构演变的影响。

氢气浓度显著影响碳材料的形态、结构有序性和孔隙特性。在H₂/C₂H₂比例为1:2时，适量的活性氢促进了碳键配置的部分重排，并抑制了过度

CRediT作者贡献声明

王浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，研究，概念构思。张德利：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。易伟明：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。严金良：项目管理，数据分析，数据整理。马瑞：可视化处理，研究，概念构思

数据可用性

本研究生成和分析的所有数据均包含在本文中，或可根据合理请求向相应作者获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（编号：52130610）的财政支持。