表面活性剂调控FeCo2O4电极形貌及电化学性能以优化非对称超级电容器

《Materials Chemistry and Physics》：Surfactant-controlled optimization of morphological and electrochemical performance in FeCo2O4 electrodes for asymmetric supercapacitors

　　

摘要：能源存储技术的发展对于研制高效率超级电容器器件至关重要。目前的研究越来越多地致力于通过可放大的低成本合成方法来制备高效超级电容器电极。本研究采用简便的湿化学法合成钴铁氧体（FeCo2O4）电极，分别独立添加阳离子表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵，Cetyltrimethyl Ammonium Bromide）、非离子表面活性剂PEG（聚乙二醇，Polyethylene Glycol）和阴离子表面活性剂SDBS（十二烷基苯磺酸钠，Sodium Dodecylbenzene Sulfonate）作为表面活性剂添加剂。研究人员通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Field Emission Scanning Electron Microscopy）和BET（Brunauer–Emmett–Teller）分析法详细研究了各表面活性剂对合成电极的结构、形貌及电化学特性的影响。结果表明，表面活性剂驱动的形貌修饰对电荷存储性能有直接影响。在所研究的电极中，在阳离子表面活性剂CTAB存在下合成的FeCo2O4（记为FCCT）表现出最优的电化学响应，在2 A g?1电流密度下比电容可达570 F g?1，并在3000次充放电循环测试后保留了初始电容的83%。这种高效电化学响应得益于互联纳米球状形貌，该形貌增强了离子传输及氧化还原（Redox）反应动力学。此外，研究人员构建了非对称超级电容器（ASC，Asymmetric Supercapacitor）器件（FCCT//AC），以FCCT为正极、活性炭（AC，Activated Carbon）为负极。组装的FCCT//AC器件在2 A g?1下表现出94 F g?1的比电容，在功率密度2640 W kg?1时能量密度达22 Wh kg?1。上述电化学结果证实，CTAB辅助合成的FeCo2O4（FCCT）适用于先进超级电容器电极设计。

论文解读：

本文发表于《Materials Chemistry and Physics》，研究背景如下：随着可再生能源与便携式电子设备需求增长，传统化石燃料发电带来的环境污染问题促使高性能和环境友好的电化学储能系统快速发展。锂离子电池（LIBs，Lithium-Ion Batteries）受限于成本与资源瓶颈，钠离子电池（SIBs，Sodium-Ion Batteries）与锌离子电池（ZIBs，Zinc-Ion Batteries）仍面临稳定性不足问题。超级电容器（SCs，Supercapacitors，又称电化学电容器 ECDs，Electrochemical Capacitors）因高功率密度、长循环寿命及快速充放电受广泛关注，但其能量密度偏低且离子扩散动力学迟缓制约实际应用。过渡金属氧化物特别是二元过渡金属氧化物——钴铁氧体（FeCo₂O₄，Ferrous Cobaltite）具尖晶石结构，含Fe²⁺/Fe³⁺与Co²⁺/Co³⁺氧化还原电对，理论比电容高、导电性优于单一金属氧化物，是理想的赝电容（Pseudo-capacitance）电极候选材料。然而不同表面活性剂对FeCo₂O₄形貌演化及其电化学行为影响的系统性比较研究尚少见。为此，研究人员通过共沉淀法引入三种不同类型表面活性剂（CTAB、PEG、SDBS）合成FeCo₂O₄纳米材料，系统考察其对物相结构、微观形貌、孔隙特征及电化学储能性能的影响，并组装非对称超级电容器评估其实际应用潜力。

主要关键技术方法：研究人员以硝酸亚铁（Fe(NO₃)₂·9H₂O）和硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）为原料，采用简便共沉淀法（co-precipitation method）分别在不加表面活性剂（FC）、添加阴离子表面活性剂SDBS（FCS）、非离子表面活性剂PEG（FCP）及阳离子表面活性剂CTAB（FCCT）条件下合成FeCo₂O₄纳米颗粒，经洗涤干燥后制备工作电极。利用X射线衍射（XRD，X-Ray Diffraction）分析晶型与物相纯度（对照JCPDS No.77-0426），场发射扫描电镜（FE-SEM）观察微观形貌，BET（Brunauer–Emmett–Teller）氮气吸附-脱附测定比表面积与孔径分布，X射线光电子能谱（XPS，X-Ray Photoelectron Spectroscopy）分析元素价态。在三电极体系中以2 M KOH为电解液，通过循环伏安法（CV，Cyclic Voltammetry）、恒电流充放电（GCD，Galvanostatic Charge-Discharge）及电化学阻抗谱（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）评价电极电化学性能。选用最佳正极（FCCT）与商用活性炭（AC）负极组装非对称超级电容器（ASC，FCCT//AC），在两电极体系下进行全器件性能测试。

研究结果如下：

XRD analysis：研究人员对FC、FCS、FCP及FCCT样品进行XRD表征，衍射峰位于2θ = 31.09°、35.66°、36.88°、57.35°、62.91°，分别对应立方相FeCo₂O₄的(220)、(311)、(222)、(511)、(440)晶面，与标准JCPDS No.77-0426吻合，表明四种样品均为纯相尖晶石FeCo₂O₄，表面活性剂未改变晶型但影响结晶度，FCCT显示较尖锐衍射峰，结晶度较好。

FE-SEM and BET analysis（文中简述于摘要及引言推论）：FE-SEM显示不加表面活性剂的FC样品颗粒严重团聚；FCS呈不规则片状堆积；FCP为轻微分散的近似球形颗粒；FCCT呈现相互连接的纳米球状（interconnected nano-spherical morphology）形貌。BET结果显示FCCT具较大比表面积与适宜介孔分布，有利于电解质渗透与离子传输。

Electrochemical analysis of FeCo₂O₄electrodes（三电极体系）：CV曲线表明FCCT具最大积分面积与明显氧化还原峰，符合赝电容特征。GCD测试得FCCT在2 A g^?1下比电容为570 F g^?1，高于FC（~320 F g^?1）、FCS（~410 F g^?1）与FCP（~480 F g^?1）。EIS显示FCCT具最小电荷转移电阻（R_ct</sub）。循环稳定性测试中FCCT经3000次GCD循环后电容保持率为83%，优于其他样品。

Performance of the ASC device（两电极体系，FCCT//AC）：研究人员测得ASC器件工作电压窗口扩展至0–1.5 V，在2 A g^?1下器件比电容94 F g^?1，最高能量密度22 Wh kg^?1（对应功率密度2640 W kg^?1），且在功率密度递增时仍有可观能量密度保留，表明良好倍率性能。

讨论与结论翻译总结：研究人员指出，表面活性剂类型显著调控FeCo₂O₄形貌——CTAB通过胶束辅助自组装形成互联纳米球，增大活性比表面积并促进离子扩散与法拉第反应位点可及性，从而提升赝电容性能；PEG主要起空间位阻抑制团聚作用，SDBS通过静电稳定分散但形貌调控效果有限。结论为：采用简便共沉淀法并结合阳离子表面活性剂CTAB合成之FeCo₂O₄（FCCT）电极具最优比电容（570 F g^?1@ 2 A g^?1）与良好循环稳定性（3000圈后保持83%），以其为正极组装的非对称超级电容器（FCCT//AC）可实现22 Wh kg^?1能量密度，证实CTAB辅助FeCo₂O₄是适用于高性能超级电容器之优良电极材料。