用于腐蚀性环境中的电子连接器应用的Ni–P/贵金属双层涂层的微电子可靠性

《Materials Chemistry and Physics》：Microelectronics reliability of Ni–P/noble-metal bilayer coatings for electronic connector applications in corrosive environments

　　

王涛|邢正杰|吴王平|王琴琴|齐怀伟|王亮兵

中国江苏省常州市常州大学机械工程与轨道交通学院电化学与腐蚀实验室，邮编213164

摘要

为了评估简化的Ni–P/贵金属双层结构的腐蚀可靠性，我们在铜基底上制备了无电Ni–P/贵金属双层涂层，并在其表面电镀了Ag、Au和Rh层，用于电子连接器应用。系统研究了这些Ni–P/贵金属双层的微观结构、晶体特性、机械性能、耐腐蚀性以及长期稳定性和可靠性。所有涂层均表现出连续且致密的双层结构，贵金属层位于顶层，Ni–P层为非晶态，并且界面完整性良好。Ni–P/Rh层的表观硬度最高，为5.31 ± 0.10 GPa，弹性模量为143.78 ± 8.2 GPa，表明其具有更好的抗变形能力。在酸化盐雾条件下，所有涂层均能有效保护基底，其中Ni–P/Rh层的腐蚀起始时间最长，达到182小时。Ni–P/Rh层的耐腐蚀性优于Ni–P/Au和Ni–P/Ag层。长期浸渍电化学腐蚀测试显示这些涂层的耐腐蚀性逐渐下降，但Ni–P/Rh层在整个暴露期间保持了最小的开路电位波动和最高的电荷转移电阻。本研究表明，Ni–P/Rh层在机械性能、耐腐蚀性和长期稳定性方面具有最佳组合，为在恶劣环境中使用的铜基电子连接器提供了实用且有效的防腐策略。

引言

对于铜基电子连接器而言，腐蚀仍然是一个关键问题，尤其是在暴露于含氯和酸性恶劣环境时[1]。在这种条件下，铜基组件容易发生局部腐蚀和降解，从而显著影响接触电阻、疲劳行为和长期服务可靠性[2,3]。因此，人们投入了大量研究努力来提高铜在恶劣环境下的耐腐蚀性和耐用性[4]。

表面涂层因其有效性、可扩展性和与复杂几何形状的兼容性而被广泛应用[5]。一些基于镍的合金涂层，如Ni–P[6]、Ni–Co[7]和Ni–W[8]，通常具有光滑明亮的外观和致密的微观结构，具有优异的耐腐蚀性和耐磨性。由于镍基合金的高硬度、良好的加工性能和出色的耐腐蚀性，它们被广泛用于工程应用[9,10]。目前，电镀和无电沉积是生产镍基合金涂层的常用方法[11,12]。与电镀相比，无电沉积不需要外部电源，具有低成本、操作简便和工艺可控性等优点，特别适合制备均匀致密的Ni–P层[13,14]。

单层Ni–P涂层不可避免地存在微缺陷，如微孔、针孔或界面通道，这些缺陷会促进电解质的渗透。在腐蚀性环境中，这些缺陷会引发局部腐蚀并加速底层金属的降解，从而限制了其长期保护性能[15]。为了解决这些问题，多层涂层被提出作为一种有效策略，以减少缺陷的连通性并提高整体屏障性能[16, [17], [18]]。多项研究表明，与单层涂层相比，镍基多层涂层的孔隙率更低，耐腐蚀性更强[19, [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。引入贵金属层（如Au、Ag、Ir、Rh和Pd）被广泛认为是提高耐腐蚀性和整体可靠性的有效方法[26], [27], [28]]。Ni/Au体系因其出色的接触性能、强耐腐蚀性和良好的机械可靠性而常用于电气接触应用。贵金属层通常用于延长电气接触的使用寿命。此外，Ni或Ni–P中间层可作为有效的扩散屏障层，防止Cu迁移到Au层中，从而保持复合涂层的接触电阻[23]。已发表的文献[29]报道，在设备和连接器上电镀的Ni–P/Rh–Ru合金涂层表现出前所未有的耐腐蚀性。充电操作仍然可靠，同时保持了高速数据传输等功能的稳定性能。在我们的研究中，通过无电沉积后进行电镀工艺，制备了Ni–P/Ag/Rh和Ni–P/Au/Rh多层涂层系统。评估和研究了其耐腐蚀性和插拔可靠性，发现贵金属的引入和多层结构显著延缓了在酸性盐雾条件下的腐蚀失效[30,31]。尽管这些含Rh的多层系统表现出优异的耐腐蚀性和可靠性，但其结构设计依赖于额外的中间贵金属层（如Au或Ag）来提高层间连续性、界面兼容性和整体屏障性能。这提出了一个重要问题：在降低涂层复杂性、贵金属消耗和成本的同时，是否可以保持有效的防腐保护。

在本研究中，我们专注于没有中间贵金属层的简化Ni–P/贵金属双层结构，其中Ag、Au或Rh直接电沉积在Ni–P中间层上。与文献中报道的传统Ni–P/Au涂层和更复杂的多层贵金属结构相比，简化的双层涂层系统可能具有工程优势，包括降低结构复杂性、减少贵金属消耗和提高工艺可扩展性。在所研究的贵金属中，Rh由于其优异的化学稳定性和高硬度，被认为是实现简化双层设计中高耐腐蚀性的有希望的顶层候选材料。本研究旨在确定简化的Ni–P/Rh双层是否能在降低结构复杂性和贵金属层消耗的同时，提供与传统Ni–P/Au涂层及先前报道的含Rh多层系统相当的防腐保护。目前，对Ni–P/贵金属双层涂层的防腐机制和长期稳定性的理解仍然有限，特别是在涂层结构与长期腐蚀稳定性之间的关联方面[32]。在本研究中，我们在铜基底上制备了具有Ag、Au和Rh顶层的Ni–P/贵金属双层涂层，系统评估了它们的防腐性能和长期稳定性，特别关注了贵金属顶层在提高耐腐蚀性中的作用。还讨论了简化双层设计的可行性和实际优势，包括降低结构复杂性和贵金属使用量。

章节摘录

Ni–P/贵金属双层涂层的制备

电解质组成及相应的沉积参数总结在表1中，提供了完整的浴液组成和工艺参数以确保可重复性。实验程序示意图如图1所示，包括在Ni–P/Cu基底上电沉积贵金属层（图1(a)）、酸盐雾腐蚀测试（图1(b)）和电化学腐蚀测试（图1(a)）。无电Ni–P沉积及后续处理的镀液组成如下

微观结构和组成

图2展示了双层涂层的SEM图像和相应的EDS元素分布图。所有涂层表面相对光滑、连续且无裂纹，没有观察到微裂纹或大孔等缺陷。EDS图谱确认了相应贵金属层的存在，且空间分布较为均匀。Ni–P/Rh涂层中Ni和P元素信号的变化主要归因于不同

结论

我们在铜基底上制备了具有Ag、Au和Rh电镀顶层的无电Ni–P/贵金属双层涂层。主要结论如下：

(1)

所有三种双层涂层均表现出连续且相对均匀的表面形态，与基底、Ni–P中间层和贵金属顶层的界面清晰分明。贵金属Ag、Au和Rh层具有典型的FCC多晶结构，而Ni–P中间层为非晶态

CRediT作者贡献声明

王涛：撰写——初稿撰写、验证、研究、数据分析。邢正杰：撰写——初稿撰写、方法学设计、研究、数据分析、数据管理。吴王平：撰写——审稿与编辑、可视化处理、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学设计、研究、数据分析、概念化。王琴琴：撰写——审稿与编辑、可视化处理、验证、方法学设计、研究。齐怀伟：

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