CaSiO3@Ag@Cleistocalyx operculatus纳米复合材料作为有机涂层的抗菌填料

《Materials Chemistry and Physics》：CaSiO3@Ag@Cleistocalyx operculatus nanocomposite as antimicrobial fillers for organic coatings

　　

阮秋贞|裴桃琳|陶宏道|阮玉琳|陈清翠|黄泰

越南科学技术研究院材料科学研究所，越南河内义多县黄国越街18号

摘要

近年来，绿色合成方法因其环保特性而成为制备纳米材料和混合材料的有效途径。本研究利用Cleistocalyx operculatus植物的叶提取物作为双功能生物还原剂和包覆剂，合成了CaSiO₃@Ag@Cleistocalyx operculatus纳米复合材料。旨在利用银纳米粒子的广谱抗菌活性与CaSiO₃的增强/载体性能之间的协同效应。实验结果表明，Cleistocalyx operculatus提取物成功地将银还原到CaSiO₃表面，其紫外-可见光吸收峰特征表明银纳米粒子发生了表面等离子体效应（约350-450纳米）。通过响应面法（Response Surface Methodology）和Box-Behnken设计，确定了CaSiO₃@Ag@Cleistocalyx operculatus纳米复合材料的最佳合成条件：反应温度为71℃，反应时间为4.9小时，叶提取物用量为12.5毫升。综合表征证实，银(I)离子在高度结晶的假纤锌矿载体上被成功还原为面心立方（FCC）结构的AgNPs（10–70纳米），且分散均匀无团聚现象，即使银的负载量仅为0.0287 wt%。关键的是，植物提取物形成的包覆层使得AgNPs在物理应力作用下能够实现零级线性释放，赋予纳米复合材料对革兰氏阳性和阴性病原体强大的、持久的广谱抗菌效果。此外，这种最佳的CaSiO₃@Ag@Cleistocalyx operculatus纳米复合材料还显著提升了壳聚糖涂层的香蕉保鲜效果，以及氯乙烯-异丁基醚树脂的机械性能和抗菌活性。

引言

硅酸钙（CaSiO₃）是一种多功能无机陶瓷，广泛应用于生物医学、建筑和环境修复等领域，因其高生物安全性、低成本和优异的耐久性[[1], [2], [3]]。可通过多种方法合成，如溶胶-凝胶法、化学沉淀法和烧结法[4,5]。其中，溶胶-凝胶法与高温煅烧结合使用在控制CaSiO₃的晶相和优化其结构性能方面效果显著[[6], [7], [8]]。先前的研究表明，调整合成参数（如沉淀剂NaOH的浓度[6]或添加稳定剂（氨基酸）[7]）会显著影响最终CaSiO₃粉末的形态和理化性质。

为了拓宽其应用范围，用金属或金属氧化物纳米材料（如Ag、ZnO、TiO₂）对CaSiO₃表面进行功能化是一种极具前景的策略。这些纳米材料赋予材料优异的光吸收、光催化和抗菌性能。例如，核壳结构的Ag/CaSiO₃纳米复合材料（40-50纳米）表现出强大的抗菌效果[9]，而Zn掺杂常用于提高植入材料的生物相容性[10,11]。然而，传统的功能化方法主要依赖有毒的化学还原剂，存在重大的环境和生物风险。目前，直接在CaSiO₃载体上通过绿色合成制备这些纳米材料的研究仍较为有限。在这种情况下，利用植物提取物的绿色合成方法作为一种可持续且环保的替代方案应运而生[[12], [13], [14], [15]]。这些提取物中的植物化学物质（如黄酮类、单宁、多酚、香豆素）具有双重功能：它们既能有效还原金属离子为纳米粒子，又能作为包覆剂防止纳米粒子团聚。在植物来源中，Cleistocalyx operculatus（或）的叶子因其丰富的多酚、单宁和黄酮成分而成为理想材料[16,17]。这些化合物已被证明能将Ag(I)离子还原为稳定的银纳米粒子，无论是使用叶子提取物[18]还是花蕾提取物[19]。基于我们之前使用该提取物在水滑石载体上成功合成绿色银纳米粒子的经验[20]，我们推测C. operculatus在制备先进的功能化硅酸盐材料方面具有巨大潜力。

因此，本研究采用C. operculatus叶提取物作为绿色还原剂，合成了新型的可持续CaSiO₃@Ag@C. operculatus纳米复合材料。针对现有CaSiO₃–Ag体系存在的关键问题[[21], [22], [23]]，本研究提出了一种全新的表面功能化方法。最近的研究通过使用高比表面积的介孔模板[21,22]或构建复杂的空间结构（如金属掺杂笼状结构[23]），成功开发出了具有显著抗菌性能的CaSiO₃–Ag复合材料。尽管这些传统方法通过物理捕获在深层多孔网络中实现高银负载量，但存在一些重大缺陷：首先，它们的制备过程通常耗能且步骤繁琐，且依赖有毒的化学还原剂，带来环境和生物安全风险；其次，这些体系依赖于孔隙结构来防止活性剂渗出，因此与致密、低比表面积的陶瓷材料不兼容；此外，这些方法制备的纳米粒子往往缺乏保护性稳定层，容易发生局部聚集、快速氧化降解和不可控的毒性释放。相比之下，我们的研究表明，使用高结晶度的CaSiO₃载体（典型的高温烧结假纤锌矿），无需依赖多孔结构即可实现高效功能化。我们创造性地利用C. operculatus提取物中的丰富植物化学物质作为螯合和锚定剂，这些生物活性化合物像“生物胶水”一样将Ag(I)离子牢固地固定在致密CaSiO₃基体的晶面上，促进原位还原。这种独特的机制形成了均匀分散的纳米粒子，有效防止了聚集。更重要的是，与现有复合材料中的“裸露”纳米粒子不同，我们的混合体系中的AgNPs被稳定的植物包覆层全面包裹，这种双重作用的生物界面不仅调控了Ag⁺离子的持续释放，还发挥了自身的杀菌作用，实现了强大的广谱抗菌效果。

本研究的主要目标是优化CaSiO₃@Ag@C. operculatus纳米复合材料的绿色合成条件，并评估其作为先进抗菌填料的性能。为了展示其广泛应用潜力，将该复合材料应用于两种不同的涂层体系：首先，将其整合到基于壳聚糖的生物聚合物涂层中，用于保鲜易腐烂的香蕉——这种农产品在运输和储存过程中容易受到真菌侵害，导致巨大经济损失[24]。这种安全、高效且持久的抗菌涂层有望显著延长香蕉的保质期并抑制表面病原体的繁殖；其次，将其应用于氯乙烯-异丁基醚树脂基有机涂层中，以验证其在结构和工业应用中的潜力。聚（氯乙烯-异丁基醚）是一种高度柔性的聚合物，常用于先进有机涂层的共树脂或内部增塑剂，具有优异的耐皂化性、永久的柔韧性以及增强基底附着力和抗腐蚀性能[25,26]。这一方法旨在同时提升机械强度和长期的抗菌效果，为先进的防污涂层奠定基础。

章节摘录

材料

本研究使用的材料和化学品包括四水合硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）、四乙基正硅酸盐（TEOS）、Pluronic P-123（聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）嵌段共聚物）、99%硝酸银（AgNO₃）和低分子量壳聚糖，均购自Sigma-Aldrich公司。其他溶剂和试剂包括99.5%乙醇、99%丙酮、63%硝酸（HNO₃）、25%氨水（NH₄OH）、乙酸（CH₃COOH）和二甲苯。

CaSAC颗粒合成工艺的优化

CaSAC颗粒的合成采用Box-Behnken设计（BBD）进行优化，共进行了15次实验，包括三次中心点重复实验以估计实验误差。

颗粒合成的优化参数在实验矩阵中给出。在此优化模型中，三个独立变量（编码为A、B和C）分别在三个不同水平（?1、0和1）下进行测试。

结论

总之，本研究通过优化绿色合成工艺成功制备了多功能复合材料——银改性的硅酸钙（CaSAC）纳米粒子。利用C. operculatus叶提取物作为环保还原剂，银纳米粒子均匀且有效地沉积在CaSiO₃载体上，形成的水分散体具有-27.5 mV的Zeta电位。AgNPs呈近似球形，尺寸

CRediT作者贡献声明

阮秋贞：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、实验实施、数据整理。裴桃琳：实验实施。陶宏道：方法设计、实验实施。阮玉琳：撰写初稿、数据分析。陈清翠：实验实施。黄泰：撰写修订稿、项目监督、资金获取、概念构思。

资金声明

本研究由越南科学技术研究院资助，资助编号为T?VLTT.02/24-26。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。