还原氧化石墨烯负载Pt与Ni催化剂上甲苯氧化的比较研究

《Materials Letters: X》：Comparative study of toluene oxidation over reduced graphene oxide-supported Pt and Ni catalysts

　　

本研究采用改进Hummers氧化法结合两步热还原制备了还原氧化石墨烯（rGO），并将其作为Pt和Ni催化剂的载体用于甲苯催化氧化。该工艺制备了具有残余含氧锚定基团的少层rGO，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积提高了23倍。通过湿法浸渍法制备了Pt/rGO（1 wt% Pt）和Ni/rGO（10 wt% Ni）催化剂。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、热重分析（TGA）和H?-程序升温还原（H?-TPR）等技术，将结构、分散度和还原性与催化行为关联起来。Scherrer分析得到Pt⁰(111)的表观相干畴尺寸为9.4 nm，Ni⁰(200)为9.3 nm。Pt/rGO的T₅₀约为255°C，在400°C时转化率达到99%；而Ni/rGO在400°C时仅为55%。时间稳定性测试证实了稳定运行，且CO₂是检测到的唯一含碳产物。结果表明，rGO可作为贵金属和非贵金属催化剂在VOC氧化中的实用碳载体，同时强调了金属还原性、分散度和金属-载体相互作用的中心作用。

本研究围绕挥发性有机化合物（VOC）催化氧化这一环境治理领域的重要课题展开。催化氧化因其操作温度低于热焚烧且能实现完全矿化，已成为VOC去除的有效途径。甲苯作为一种典型的芳香族VOC模型化合物，其甲基取代苯环结构能够考察C-H键活化、氧活化以及完全氧化选择性等关键科学问题。Pt催化剂通常在低温下表现出高活性，而Ni基催化剂成本较低但需更高温度且更依赖氧化/还原循环路径。还原氧化石墨烯（rGO）作为一种新型碳载体，因其部分恢复的sp²结构域、残余含氧基团和缺陷能够锚定金属前驱体，同时保持外表面和层间介孔结构，在催化领域展现出应用潜力。然而，现有研究缺乏在相同rGO载体框架上直接比较贵金属Pt和非贵金属Ni催化性能的系统性工作，尤其是将结构特征、还原性、比表面积保持率与表观金属归一化活性相关联的比较研究尚不充分。基于此，研究人员开展了Pt/rGO与Ni/rGO催化剂的比较研究，旨在阐明rGO作为碳载体对VOC氧化体系的适用性，以及金属还原性、分散度和金属-载体相互作用在催化反应中的核心调控机制。该研究发表于《Materials Letters: X》。

研究人员为开展本研究主要采用了以下关键技术方法：改进Hummers法制备rGO载体，包括低温KMnO₄控制氧化、两步热还原（300°C和500°C）；湿法浸渍法制备Pt/rGO和Ni/rGO催化剂；XRD、Raman、FTIR-ATR、N₂吸附-脱附、TGA/DTG、SEM-EDS和H₂-TPR等表征技术；以及固定床反应器中的甲苯催化氧化性能评价（GC-FID/TCD在线分析）。

**结构、化学及热学表征**

通过改进的氧化/还原序列将石墨转化为少层rGO。XRD结果显示，氧化石墨烯（GO）在7.65°处出现特征衍射峰，热还原后长程石墨堆积结构消失，rGO在24.05°和43.10°附近出现特征峰，层间距从石墨的0.34 nm变为GO的1.16 nm和rGO的0.36 nm，估算堆积层数从约63层降至2-3层。FTIR证实了GO中-OH、C=O和C-O-C等基团的引入及其在还原后的部分去除。Raman光谱显示石墨的D峰较弱，而GO、rGO、Pt/rGO和Ni/rGO的I_D/I_G值接近1（0.97-1.03），表明金属浸渍未显著改变碳材料的缺陷密度（D峰被视为无序激活的sp²环振动模式，而非sp³碳的直接度量）。N₂吸附-脱附等温线呈现IV型特征，表明介孔性主要来源于褶皱堆叠碳片之间的狭缝状空隙，BET比表面积从石墨的7 m² g^-1提升至rGO的158 m² g^-1。金属沉积改变了结构和织构性质：Pt/rGO在39.7°、46.8°和67.2°处出现Pt⁰衍射峰，Ni/rGO在51.8°处出现Ni⁰(200)衍射峰；BET比表面积降至Pt/rGO的31 m² g^-1和Ni/rGO的77 m² g^-1。TGA/DTG分析表明，快速rGO降解主要发生在反应温度窗口以上，但金属沉积使碳分解温度向低温偏移，Pt/rGO偏移更显著，与Pt促进的氧活化作用一致。H₂-TPR结果显示，PtO_x在100-150°C即可还原，而Ni/rGO主要在300-500°C还原。

**SEM-EDS分析**

SEM-EDS分析揭示了金属在rGO上的分布特征：Pt/rGO呈现局部Pt富集区域，而Ni/rGO显示更广泛的Ni分布。结合XRD的Scherrer分析结果（Pt⁰(111)为9.4 nm，Ni⁰(200)为9.3 nm），研究人员指出Scherrer分析探测的是相干晶畴尺寸，而SEM-EDS描述的是更大尺度上的金属分布。因此，SEM观察到的Pt富集区域可能包含若干较小的结晶Pt畴区；Ni信号的广泛分布则表明空间分布更为均匀，但不排除纳米尺度团聚或存在 poorly crystalline（ poorly crystalline）Ni物种。

**催化性能评价**

催化结果证实了前述表征的推论解释。Pt/rGO的T₅₀约为255°C（T₅₀即转化率达50%时的温度），在400°C时达到99%转化率；Ni/rGO在400°C时仅约55%，T₅₀接近400°C。鉴于金属负载量差异（1 wt% Pt vs 10 wt% Ni），点燃曲线比较的是实际配方而非等活性位催化剂。为减少偏差，研究人员基于总金属含量计算了表观转换频率（TOF_app）：Pt/rGO分别为0.41、1.13和1.22 s^-1，Ni/rGO分别为0.03、0.04和0.07 s^-1（这些均为定性下限指标，因未进行CO/H₂化学吸附）。时间稳定性测试显示150 min后转化率保持稳定，CO₂是唯一检测到的含碳产物，CO始终低于仪器基线。与优化的Pt/Al₂O₃、Pt/ZrO₂或Pt/CeO₂催化剂相比，Pt/rGO并非最先进的基准催化剂，其较低活性与局部Pt富集区域和rGO有限的氧储存能力一致。

**研究结论**

改进Hummers氧化结合热还原制备了具有高比表面积和残余锚定基团的少层rGO。Pt/rGO和Ni/rGO形成9-10 nm的XRD相干金属畴区，但在空间分布、比表面积保持率和还原性方面存在差异。Pt/rGO表现出更低的还原温度、更高的表观金属归一化活性，T₅₀约255°C，400°C时甲苯转化率达99%。Ni/rGO保留了更多比表面积但需要更高温度。该比较研究证实了rGO作为VOC氧化配方载体的可行性。主要局限在于未独立量化可及金属位点，因此Scherrer尺寸和TOF_app值仅作为表观描述符使用。未来研究应结合透射电子显微镜（TEM）、化学吸附和原位光谱技术解析粒径分布，并直接识别甲苯氧化过程中的含氧中间体。