表面非均质性对镁金属电池中电解液稳定性的影响：基于从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）的见解

《Materials Reports: Energy》：Effect of surface heterogeneity on electrolyte stability in Mg-metal batteries: Insights from ab initio molecular dynamics

　　

镁（Mg）金属电池被广泛认为是一种可持续、高容量的锂离子（Li-ion）电池替代方案。尽管前景广阔，其实用化受限于Mg金属负极处的电解液不稳定问题，该问题会抑制可逆Mg沉积并降低电池性能。特别是常用的Mg盐如Mg(TFSI)2（双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁）和Mg(PF6)2（六氟磷酸镁），其相关实验报道与计算研究存在矛盾，导致电解液分解的起源仍不清楚。本研究通过采用从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟，系统考察了三种代表性盐——Mg(TFSI)2、Mg(PF6)2和Mg(CB11H12)2（碳硼烷镁）——在三种Mg负极表面模型上的界面稳定性，这三种表面模型分别为：金属Mg（m-Mg）、化学计量比MgO（s-MgO）及非化学计量比MgO（ns-MgO，non-stoichiometric MgO）。研究结果表明，氧化物化学性质及表面非均质性是决定电解液稳定性的关键因素。金属m-Mg与s-MgO表面基本呈惰性，而ns-MgO表面会引发阴离子的快速分解、电荷转移及不可逆钝化，这与实验观察一致。在所研究的盐中，Mg(CB11H12)2在所有表面上均表现出优异的稳定性，与其已报道的循环效率相符。重要的是，本研究解决了理论与实验间长期存在的分歧，并建立了一个更贴近实验实际的新型计算框架，为盐分解路径提供了关键的原子尺度见解。

论文解读：表面非均质性对镁金属电池电解液稳定性的影响——基于从头算分子动力学（AIMD）的研究

研究背景与意义

锂（Li）离子电池因资源稀缺与成本问题促使研究者寻找替代储能体系，镁（Mg）金属电池凭借高自然丰度、低成本和高达3832 mAh cm^-3的体积容量（超过石墨与锂金属）及抗枝晶特性受到关注。然而Mg金属电池实用化受阻于电解液与Mg金属负极的不兼容——常用镁盐如Mg(TFSI)₂（双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁，magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）和Mg(PF₆)₂（六氟磷酸镁）在实际体系中发生界面分解导致钝化、过电位升高及库仑效率低，但以往基于理想 pristine表面的计算模拟认为TFSI^-在Mg(0001)表面稳定，与实验观察到的开路条件下即发生分解相矛盾；Mg(PF₆)₂的实验结果亦存争议且缺乏计算研究。造成这种实验—理论分歧的关键原因是真实Mg负极表面存在原生氧化层（主要为MgO）、缺陷及非化学计量比（non-stoichiometric，即氧缺陷、Mg/O比偏离体相MgO）等表面非均质性（surface heterogeneity），而传统计算模型多使用理想无缺陷表面，忽略了此因素。为厘清表面非均质性对电解液稳定性的调控作用并弥合实验与计算的分歧，研究人员以三种Mg表面模型（金属Mg(m-Mg)、化学计量比MgO(s-MgO)、非化学计量比MgO(ns-MgO)）与三种代表性镁盐（Mg(TFSI)₂、Mg(PF₆)₂、Mg(CB₁₁H₁₂)₂，碳硼烷镁 magnesium carborane）为对象，采用从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟研究界面分解行为，解析阴离子分解机理，建立贴近实验真实情况的计算框架。该论文发表于《Materials Reports: Energy》。

主要关键技术方法

研究人员采用基于Kohn–Sham密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的CP2K软件包进行结构优化与Born–Oppenheimer分子动力学（BOMD，即AIMD）模拟，交换关联泛函选用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函并加Grimme D3色散校正，基组为double-ζ valence polarized short-ranged（DZVP-SR），芯电子用Goedecker–Teter–Hutter（GTH）赝势；构建三种周期性平板模型——m-Mg(0001)表面（三层8×8超胞）、s-MgO(100)表面（四层8×8超胞）、ns-MgO表面（m-Mg顶层部分氧化引入氧缺陷以降低O/Mg比模拟不均一薄氧化层），底部原子固定；盐分子预优化后置于表面上方构建界面体系，真空层15 ?，NVT系综500 K（加速构型采样），Nosé–Hoover链控温，时间步1 fs，模拟时长约40–50 ps；通过势能（Potential Energy, PE）曲线、Mulliken/Hirshfeld/Bader电荷分析追踪电荷转移（charge transfer, CT），通过时间依赖投影态密度（time-dependent Projected Density of States, TD-PDOS）分析轨道耦合与费米能级对齐，提取轨迹快照分析键长变化与前线分子轨道（LUMO/HOMO）。

研究结果

3.1. Stability of the Mg(TFSI)₂salt on m-Mg, s-MgO, and ns-MgO surfaces（Mg(TFSI)₂在m-Mg、s-MgO和ns-MgO表面的稳定性）

在m-Mg表面，AIMD模拟约43 ps内TFSI^-阴离子未分解，势能平稳，仅观测到从金属表面向盐中Mg²⁺阳离子的少量电荷转移使其瞬时还原为Mg⁺并形成[Mg⁺–TFSI^-]离子对，但该离子对中TFSI^-在后续模拟中不发生分解，证明Mg(TFSI)₂在理想金属Mg表面还原稳定。在s-MgO(100)表面，约44 ps内TFSI^-同样保持完整，电荷转移可忽略，势能无突变，表明化学计量比MgO对Mg(TFSI)₂呈惰性。而在ns-MgO表面，TFSI^-阴离子在15 ps内迅速分解——先是形成四元环配位的TFSI-4中N–S键断裂（~1.1 ps，事件E1），随后六元环配位的TFSI-6中O–S键断裂（~4.5 ps，事件E2）及N–S键断裂（~14.7 ps，事件E3），产生NSO₂CF₃、SO₂CF₃、NSOCF₃等片段；TD-PDOS显示ns-MgO费米面高于TFSI^-的LUMO使电子可转移至阴离子引发还原分解，LUMO在TFSI-4的N–S键具反键特征故优先断裂。另两种配位模式TFSI(4,4)与TFSI(6,6)及孤立TFSI^-在ns-MgO上也均发生分解，且换用RPBE与PBEsol泛函重现该现象，证实非化学计量比表面是触发Mg(TFSI)₂分解的关键，合理解释了实验中开路条件下的TFSI^-分解。

3.2. Stability of the Mg(PF₆)₂salt on m-Mg, s-MgO, and ns-MgO surfaces（Mg(PF₆)₂在m-Mg、s-MgO和ns-MgO表面的稳定性）

Mg(PF₆)₂在m-Mg与s-MgO表面全程（约43 ps、48 ps）保持完整，几无电荷转移与势能突变。而在ns-MgO表面，两PF₆^-阴离子先后分解：首先右侧PF₆^-于~19.26 ps发生P–F键连续断裂释放F原子与表面Mg结合生成MgF₂，剩余PF₃片段（事件E1）；随后左侧PF₆^-于~23.9 ps经历类似P–F断裂生成另一PF₃（事件E2）；后期PF₃与表面O作用生成POF₂（事件E3）。模拟中观测到~4 e^-净电荷由ns-MgO转移至盐，与势能骤降对应，产物MgF₂、PF₃、POF₂与实验报道之Mg钝化现象吻合，说明PF₆^-在真实非均一MgO表面亦具高反应性与致钝倾向。

3.3. Stability of the Mg(CB₁₁H₁₂)₂salt on m-Mg, s-MgO, and ns-MgO surfaces（Mg(CB₁₁H₁₂)₂在m-Mg、s-MgO和ns-MgO表面的稳定性）

Mg(CB₁₁H₁₂)₂在三种表面（m-Mg ~49 ps、s-MgO ~45 ps、ns-MgO ~50 ps）上CB₁₁H₁₂^-阴离子均未分解，电荷转移仅微幅波动，势能平稳；在ns-MgO上仅Mg²⁺脱离盐配位嵌入表面氧化层显示可发生Mg沉积，阴离子骨架完好。表明碳硼烷阴离子具极高界面还原稳定性，不受表面非均质性影响，与已报道>99%库仑效率及可逆循环实验结果一致。

讨论与结论总结

研究人员指出，Mg盐分解并非阴离子本征性质，而强烈受电极表面化学与非均质性调控——理想m-Mg与s-MgO不能引发Mg(TFSI)₂与Mg(PF₆)₂分解，唯独非化学计量比ns-MgO表面通过显著电荷转移使TFSI^-LUMO低于表面费米能级诱发逐步键断裂、PF₆^-经多步P–F断裂产MgF₂等钝化产物，而Mg(CB₁₁H₁₂)₂即便在ns-MgO上仍稳定。此结果解释了过往基于理想表面计算与实验的矛盾，确立表面非均质性（native oxide layer中非化学计量比/缺陷位点）为Mg电池电解液界面稳定性的决定性因素。AIMD还捕捉到[Mg⁺–TFSI^-]瞬态离子对但在m-Mg上不引致分解，说明仅靠静态DFT预测可能误导，动态模拟必要。研究建议可通过表面工程（人工SEI、控制氧化层厚度与缺陷密度）抑制不良分解，并指出未来需纳入溶剂化效应。结论为：表面非均质性与氧化物化学性质关键调控镁盐界面稳定性；Mg(CB₁₁H₁₂)₂在所有测试表面异常稳定符合实验表现；Mg(TFSI)₂与Mg(PF₆)₂只在非化学计量比MgO表面快速分解，匹配实验现象；引入贴近真实的表面模型可弥合理论与实验分歧，并为镁电池电解液设计提供原子尺度机理依据。