《Materials Science and Engineering: A》：In-situ alloyed nitrogen doping enhances mechanical properties of medium-entropy alloys through lattice distortion and increased dislocation density
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施金强|雷华昌|范彩涛|吴志斌|何伦华|孙康|王刚上海大学先进核能材料国家重点实验室，中国上海200444摘要通过原位合金化技术，利用选择性激光熔化制备了含有0–0.84原子百分比氮的CoCrNi中熵合金（MEAs），并详细研究了间隙氮对微观结构、机械性能和变形机制的影响。氮均匀
施金强|雷华昌|范彩涛|吴志斌|何伦华|孙康|王刚
上海大学先进核能材料国家重点实验室，中国上海200444
摘要
通过原位合金化技术，利用选择性激光熔化制备了含有0–0.84原子百分比氮的CoCrNi中熵合金（MEAs），并详细研究了间隙氮对微观结构、机械性能和变形机制的影响。氮均匀地融入面心立方（FCC）晶格中，未形成氮化物；氮浓度的增加导致晶格显著膨胀，表明局部晶格畸变明显，并使原始位错密度从6.65 ± 10^14 m^-2增加到9.01 ± 10^14 m^-2。掺氮量为0.84原子百分比的MEA达到了724 ± 10 MPa的屈服强度和966 ± 15 MPa的极限抗拉强度，分别比未掺氮合金高出106 MPa和108 MPa，同时延伸率保持为28%。氮掺杂提高了堆垛错能，抑制了变形孪晶的形成，并将主要变形机制转变为位错滑移。定量研究表明，氮引起的强化主要是通过增加位错储存实现的，而非传统的间隙固溶强化。本研究阐明了间隙氮在增材制造MEA中的作用，为通过原位合金化设计高性能MEA提供了依据。
引言
选择性激光熔化（SLM）是一种粉末床熔融增材制造技术，能够生产出具有复杂几何形状的接近净形的金属部件。其超高的冷却速率（高达10^6 °C/s）和非平衡凝固特性有助于形成精细的微观结构和优异的机械性能[1]。传统上，SLM主要依赖预合金化粉末来确保成分均匀性，但这种方法涉及复杂、昂贵且耗时的制备过程，成分调整灵活性较差，难以满足快速筛选和成分探索的需求[2]。为了克服这些限制，原位合金化作为一种替代方案应运而生，它使用混合元素粉末或母合金粉末作为原料，无需预合金化粉末[3]。这种策略将合金设计与粉末雾化过程分离，具有成分控制灵活、合金筛选快速、易于制备梯度材料以及缩短开发周期等显著优势。原位合金化近年来在SLM中得到了广泛应用，展示了其在加速合金设计和性能提升方面的巨大潜力[4]，[5]。
近年来，多主元素合金，特别是中熵合金（MEAs），由于其多样的成分设计空间和卓越的整体性能而成为研究的焦点[6]，[7]。在已报道的MEA体系中，等原子比的CoCrNi合金具有单一的面心立方（FCC）结构，表现出优异的强度和延展性组合[8]，同时还具有优异的辐照抗性[9]、耐腐蚀性[10]和高温抗氧化性[11]。由于其稳定的单相FCC结构和在增材制造条件下的优异加工性能，CoCrNi MEA被广泛用作研究创新强化方法的模型合金体系。已经记录了多种强化策略来提高CoCrNi合金的机械性能，包括沉淀强化[12]、晶界强化[13]、位错强化[14]和固溶强化[15]。
间隙固溶强化是一种广泛认可且有效的机制，其中轻元素（如C、B、N、O和Si）占据晶格中的间隙位点，由于原子尺寸不匹配导致局部晶格畸变，从而增强合金强度[16]，[17]。最近的研究表明，这种策略在优化MEA的机械性能方面显示出显著效果[18]，[19]。许多研究试图通过传统熔化方法将氮引入CoCrNi和其他合金中。Oh等人[20]记录了通过电弧熔化添加0.2原子百分比氮后，强度仅提高了420 ± 6 MPa至440 ± 14 MPa，但Jodi等人[21]指出，在含有0.94原子百分比氮的感应熔炼CoCrNi中出现了显著的氮化物沉淀。尽管先前的研究显示氮掺杂在类似合金体系中可以提高性能[16]，[22]，但这些传统技术受到热力学平衡的限制，导致固溶强化不足或产生不良的氮化物。相比之下，SLM过程中的原位合金化利用快速凝固和非平衡条件来提高氮的溶解度，抑制氮化物沉淀，并促进微观结构修改[23]，从而提供了一种更有效的方法来克服CoCrNi中传统氮合金化的限制。
我们开发了一种结合SLM的原位合金化策略，用于制备氮含量可控的CoCrNi MEAs。SLM的快速凝固克服了传统氮合金化的局限性，如低溶解度和氮化物沉淀。通过多尺度表征（特别是原位中子衍射）系统研究了间隙氮对微观结构、机械性能和变形行为的影响。结果表明，氮强化主要是通过增加位错储存实现的，为设计增材制造的MEA提供了一种新策略。
章节摘录
通过SLM对掺氮MEA进行原位合金化
等原子比的CoCrNi粉末（15–53 μm）在Ar气氛下进行气体雾化（成分见表1）。选择Cr氮化物颗粒（10–60 μm）作为氮源，因为Cr是固有基体元素，在熔化过程中仅释放Cr和N，不会引入杂质，并且Cr具有最高的氮亲和力，确保氮的稳定掺入。Co或Ni氮化物不太适合，因为它们的氮亲和力较低且分解难以控制。
粉末在三维混合器（S-5L，KaiTe）中混合
微观结构
图2(a)展示了使用SEM检测到的掺氮MEA的初始微观结构，表明随着氮浓度的增加，SLM制造的MEA中的孔隙和裂纹数量增加。从不同图片中得出的孔隙率分别为3D-CCN为0.022%，3D-CCN+N0.4为0.384%，3D-CCN+N0.8为0.613%（见图S2）。图2(b)显示了极图（IPF）映射、晶界分布和晶粒尺寸分布
氮掺杂对初始微观结构的影响
第3节的实验结果表明，间隙氮掺杂促进了SLM制造的CoCrNi MEAs的多尺度微观结构演变，从而影响了它们的变形行为和机械性能。我们首先研究了氮诱导的主要微观结构的形成机制。
随着氮浓度的增加，孔隙率显著增加，从未掺氮的3D-CCN的0.022%增加到3D-CCN+N0.8的0.613%，尽管晶粒尺寸减小
结论
本研究通过选择性激光熔化的原位合金化技术制备了含有0、0.40和0.84原子百分比间隙氮的CoCrNi MEAs。结合ND表征，详细研究了氮对微观结构、机械性能、变形行为和强化机制的影响。SLM的非平衡超快速凝固促进了氮在FCC晶格中的均匀固溶，没有形成氮化物
CRediT作者贡献声明
王刚：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。孙康：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。雷华昌：可视化，研究。施金强：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，正式分析，概念构思。范彩涛：研究，正式分析。吴志斌：可视化，数据管理。何伦华：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，概念构思
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
数据可用性声明
本研究中的所有数据均可通过联系相应作者获得。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
国家自然科学基金（编号：52401215、52271149、52301209、52401214、52201183）；松山湖材料实验室的开放研究基金（编号：2023SLABFN07）；上海市科学技术委员会的技术计划项目（编号：25CL2902300）；上海市科技创新行动计划（编号：24CL2901500）以及上海市探索者计划
