等离子体诱导的间接电荷转移及4-硝基苯硫醇中的振动稳定效应

《Communications Chemistry》：Plasmon-induced indirect charge transfer and vibronic stabilization in 4-nitrobenzenethiol

　　

摘要

实验研究表明，等离子体驱动的4-硝基苯硫醇（4-NBT）还原过程与瞬态负离子和非热多量子振动激发有关，但参与这一过程的电子激发阴离子态的分子本质仍不清楚。在此，我们采用时依赖密度泛函理论（TD-DFT）对Au₅?4-NBT复合物进行了研究，以探讨热电子注入如何作用于低能激发阴离子态以及这些态如何与振动运动耦合。研究结果发现，在等离子体驱动的垂直电子附着（VEA）条件下，Au₅?4-NBT复合物中存在一个能量较低的四重态激发阴离子态，记为Q₁。自然跃迁轨道分析表明，Q₁具有局部激发和电荷转移的特性；与游离态4-NBT的比较显示，金原子与4-NBT的配位结构发生了变化，从而降低了相关激发态的能量。振动分辨的单光子吸收（OPA）计算表明，Q₁的激发过程受到NO₂对称伸缩坐标的影响显著；单光子发射（OPE）计算则显示该坐标在Q₁的辐射衰变过程中也起着重要作用。势能剖面分析进一步揭示了沿NO₂坐标存在的低能量交叉区域，这些区域与振动辅助下的激发态访问过程一致。综上所述，这些结果为解释等离子体驱动的4-NBT化学反应中观察到的瞬态阴离子态和非热多量子振动激发现象提供了分子层面的理论框架。