《Materials Today Advances》：Coexistence of VO2(M1) and VO2(B) phases and metal-insulator transition in lithium doped vanadium dioxide (VO2)
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二氧化钒（VO?)是一种备受关注的金属氧化物材料，因其具有在接近室温温度（具体为68 ℃临界温度）发生可逆金属-绝缘体相变（Metal-Insulator Transition, MIT）的显著能力。这一独特性质使VO?能够在导电态与绝缘态之间切换。近期，锂掺
二氧化钒（VO?)是一种备受关注的金属氧化物材料，因其具有在接近室温温度（具体为68 ℃临界温度）发生可逆金属-绝缘体相变（Metal-Insulator Transition, MIT）的显著能力。这一独特性质使VO?能够在导电态与绝缘态之间切换。近期，锂掺杂VO?（Li-VO?），特别是B相，作为锂离子电池电极材料展现出良好前景而备受关注。然而，VO?的合成具有挑战性，因其薄膜中可共存多种多晶型体。尤其当Li?等过渡金属离子掺杂量超过其固溶极限（VO?薄膜中通常约为1 at.%）时，可诱发相分离、偏析、晶格畸变及宿主晶体结构缺陷。本研究中，研究人员探究了Li?掺杂VO?薄膜（Li?离子浓度>1.0 at.%）的结构、微观结构及金属-绝缘体相变温度特性。采用高重复频率飞秒脉冲激光沉积（femtosecond Pulsed Laser Deposition, fs-PLD）技术生长Li?O掺杂VO?薄膜。透射电子显微镜（TEM）分析表明，Li?浓度<5 at.%时未发生相诱导偏析或分离，但Li?浓度≥6 at.%时开始出现偏析。X射线光电子能谱（XPS）证实了Li?离子在VO?基体中的成功掺入，同时X射线衍射（XRD）与拉曼光谱均揭示VO?(M)与VO?(B)相的共存，表现为随Li?含量增加出现与VO?(B)相关的新峰。采用变温XRD图谱测定样品的相变温度。变温电阻率测量进一步验证了XRD获得的相变温度，表明MIT随Li?离子浓度增加而降低。MIT从0 at.% Li时的~64 ℃降至6.87 at.% Li时的60 ℃，此下降归因于VO?(B)相的存在，这是VO?(M)晶格畸变的明确表征。理解fs-PLD制备的Li掺杂VO?薄膜中VO?(B)与VO?(M1)相共存的结构、微观结构及MIT特性，将为开发新型储能器件奠定基础。
二氧化钒（VO?)作为一种能够在接近室温条件下发生可逆金属-绝缘体相变（MIT）的功能材料，在智能窗、存储器件、光开关器件及离子电池等先进应用领域具有重要价值。然而，VO?(M1)的本征相变温度约为68 ℃，多数应用场景要求更低的工作温度，因此如何通过掺杂改性降低相变温度成为关键科学问题。与此同时，VO?(B)相因其层状结构、高储能容量及适中工作电位，作为锂离子电池负极材料亦备受关注。传统上，过渡金属掺杂VO?(B)的固溶极限较低（通常0.5–1 at.%），超过此限易导致相分离与结构劣化。在此背景下，Wala Marai等人在《Materials Today Advances》发表的研究工作具有重要创新意义，该研究首次系统探究了高浓度Li?掺杂（最高达6.87 at.%）条件下VO?(M1)与VO?(B)相的共存行为及其对MIT特性的影响机制。
研究人员采用高重复频率飞秒脉冲激光沉积（fs-PLD）技术，在熔融石英基底上制备了Li?O掺杂VO?薄膜，样品包括未掺杂VO?（VLi0）及四种不同Li?浓度（1.78 at.%、3.52 at.%、5.22 at.%和6.87 at.%）的掺杂薄膜。该技术手段相比传统水热法和微波辅助水热法具有显著优势，可在远超常规固溶极限的掺杂浓度下实现薄膜生长，且通过调控激光能量、重复频率、脉宽、基底温度、靶-基距及气压等参数实现对薄膜生长的精确控制。
研究结果部分，文章围绕五个主要方面展开：
**表面形貌分析**：通过扫描电子显微镜（SEM）观测，研究人员发现随Li浓度增加，薄膜晶粒尺寸逐渐增大并伴随颗粒团聚现象。未掺杂薄膜呈清晰颗粒分布与明确晶界，而高锂掺杂样品（VLi3、VLi4）表面更为平滑，晶界模糊化。此形貌演变归因于Li?离子沿V-V方向的择优扩散，该扩散直接影响宿主元素键合并导致VO?薄膜结构改性。
**TEM截面与晶体结构**：聚焦离子束（FIB）制备的截面样品经TEM观测显示，未掺杂薄膜厚度为6.2 μm，显著高于掺杂薄膜（2.2–3.9 μm），表明Li离子掺杂显著影响薄膜厚度。研究人员认为，Li?掺杂引入的应变与无序使薄膜更为致密；同时Li?离子半径（76 pm）与V离子半径（72–68 pm）差异导致晶格参数失配，产生局部晶格畸变。选区电子衍射（SAED）分析获得0.32 nm和0.48 nm的晶面间距，分别对应VO?(M1)相的(011)晶面与VO?(B)相的(200)晶面。EDS元素映射显示V、O元素在薄膜层中均匀分布，未掺杂薄膜中存在的孔隙在掺杂薄膜中消失，证实Li?离子插层于V-V原子间对结构特性的关键调控作用。
**晶体结构分析**：XRD分析表明，低锂含量样品（VLi0–VLi2）呈现单斜VO?(M1)相特征衍射峰；而高锂含量样品（VLi3、VLi4）出现额外衍射峰，对应于正交VO?(B)相的(002)、(200)、(102)等晶面。衍射峰随锂含量增加向低2θ方向偏移，归因于Li?离子插层导致晶面间距增大。拉曼光谱在141 cm?1、192 cm?1、222 cm?1、261 cm?1、308 cm?1、389 cm?1及612 cm?1处检测到VO?(M1)相特征振动带，其中141 cm?1归属V-O-V弯曲模式，192 cm?1归属V-V振动。随锂含量增加，低波数峰位蓝移，且在VLi4样品中出现170 cm?1新峰——该峰为VO?(B)相特征振动标志。612 cm?1处V-O伸缩振动峰的半峰宽（FWHM）从34.32 cm?1增至39.20 cm?1，指示氧空位与结构无序增加。此外，966 cm?1和988 cm?1处出现的V=O振动带归因于畸变VO?八面体及畸变四方锥结构。
**化学成分分析**：XPS分析揭示O 1s峰在~529 eV和~530 eV处分解为V-O及OH-V两个子峰；V 2p谱显示V3?与V??共存，且随Li?浓度增加V3?比例上升、V??比例下降，表明Li插层过程中每个Li原子向V原子捐赠电子，导致V??→V3?的部分还原。Li 1s峰在~55 eV处的出现直接证实Li?离子成功掺入VO?晶格。
**变温结构与电学表征**：变温XRD分析追踪了M1相向金红石（R）相的结构转变。未掺杂样品VLi0的(011)衍射峰从25 ℃至65 ℃向高角度偏移，70 ℃时出现R相(110)峰；掺杂样品相变温度逐渐降低，VLi3在60–65 ℃区间即完成M1→R转变。四探针电阻率测量证实，VLi0薄膜MIT约为64.05 ℃，而VLi4薄膜降至60.2 ℃，电阻变化幅度从约三个数量级提升至近四个数量级。研究人员将此归因于：V-O键长增加提供更多自由电子、金属-氧杂化减弱促进电子离域、以及Li-O局域相互作用导致的短程晶格硬化与声子非谐性增强——这些因素共同稳定金属相并降低MIT温度。
研究结论部分指出，该工作成功采用fs-PLD技术制备了Li掺杂VO?薄膜，系统阐明了Li?掺杂对薄膜形貌、结构及电学特性的影响规律。SEM、XRD、拉曼光谱、XPS及变温XRD等多手段联合表征证实：Li?掺杂通过电子捐赠机制诱导V??→V3?还原，超过固溶极限后形成VO?(M1)-VO?(B)混合相；该相共存有效降低MIT温度并改善相变特性。此研究为开发高温锂电池、智能电池及通用锂电池正极等储能应用提供了新型材料设计思路与制备途径。
