生物炭(Biochar)在芳纶纳米滤膜(Nanofiltration Membrane)中增强抗污染性能的新颖应用

《Materials Today Communications》：Novel application of biochar in aramid nanofiltration membrane for enhanced antifouling performance

　　

本研究介绍了一种利用可控热解温度制备的生物炭(Biochar)调控凯夫拉(Kevlar)芳纶纳米滤膜(Nanofiltration Membrane, NF)的可扩展策略。研究人员通过热辅助相转化法(Thermal-assisted Phase Inversion)将生物炭掺入膜基质中以提升水渗透性(Water Permeability)与抗污染性能(Antifouling Performance)。利用扫描电子显微镜(SEM)、Brunauer–Emmett–Teller比表面积分析法(BET)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)及水接触角(Water Contact Angle)进行结构表征，并以牛血清白蛋白(BSA)为模型污染物通过通量衰减(Flux Decay)与通量恢复率(Flux Recovery Ratio, FRR)评估抗污染行为。结果表明，掺入低pyrolysis温度生物炭的膜在水通量提升87%的同时维持高且优异的污染可逆性(FRR = 89%)；而高pyrolysis温度生物炭则带来更大的通量增幅(209%)与较高的抗污染阻力(FRR = 81%)。回归分析(R2> 0.90)揭示了生物炭负载量与孔隙率、亲水性及渗透性之间的强系统性关联。综上，生物炭作为一种低成本、可调谐且可持续的改性剂，可实现适用于废水处理的高性能Kevlar纳滤膜的设计与制备。

论文解读：生物炭改性凯夫拉芳纶纳米滤膜增强抗污染性能研究

该研究发表于《Materials Today Communications》。传统聚酰亚胺类聚合物膜尤其是由Kevlar（聚对苯二甲酰对苯二胺，Poly(p-phenylene terephthalamide)）剥离得到的芳纶纳米纤维(Aramid Nanofibers, ANFs)制得的纳米滤膜(Nanofiltration Membrane, NF)，虽具备优异的机械强度（拉伸模量约90 GPa）、耐酸及耐有机溶剂性，但其本征疏水性与相转化过程中难以成孔的特性导致严重膜污染(Fouling)及低水渗透率(Permeability)，限制了其在水处理中的应用。现有碳基纳米填料如氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)和碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)虽可改善膜性能，但合成复杂、成本高且界面相容性差。生物炭(Biochar)源自生物质可控热解，具低成本、可再生、多孔结构及丰富含氧官能团，可通过氢键与π–π堆积作用与芳纶酰胺键相互作用，是潜在的绿色改性剂。然而生物炭表面化学对芳纶基质中氢键、π–π堆积、孔结构演化及渗透行为影响的定量研究尚属空白。因此研究人员采用控温热解桉木(Eucalyptus)制备生物炭，通过热辅助液相剥离—相转化法制备生物炭–凯夫拉混杂膜(Mixed-Matrix Membranes, MMMs)，系统考察热解温度（500 °C与700 °C）及填料负载量对膜表面化学、孔隙率、亲水性、渗透性及抗污染性能的影响，验证可通过调控生物炭pyrolysis温度调节填料–基质界面化学与膜孔结构，在不损害机械完整性的前提下提升渗透性与抗污染性。

主要关键技术方法

研究人员以入侵物种桉木(Eucalyptus)生物质为原料，在管式炉氮气氛围下于500 °C、600 °C、700 °C慢速热解（升温速率15 °C/min，停留时间1–3 h，N₂流速96 mL/min）制备生物炭并过500目筛。以Kevlar 49纤维经KOH/DMSO–去离子水体系液相剥离获得ANFs铸膜液，按Kevlar∶生物炭质量比5∶1至5∶4加入超声分散的生物炭，搅拌、脱气后刮涂于无纺布（刮刀间隙150 μm），经热蒸发后浸入25 °C去离子水凝固浴24 h制得复合膜。采用SEM观测表面/截面形貌，BET分析比表面积(SSA)、孔径(PD)与孔容(PV)，FTIR鉴定官能团，XPS定量表面元素与C1s/O1s分峰；通过重量干湿法测孔隙率(ε)，静态水滴法测接触角(WCA)；跨流过滤装置先压实后测纯水渗透性(PWP, L·m^?2·h^?1·bar^?1)，以250 ppm BSA（pH 7）为模型污染物测定初始通量(J₀)、污染通量(J_b)及清洗后恢复通量(J_r)，计算通量衰减率(FD%)、通量恢复率(FRR%)、可逆(R_r)与不可逆污染比(R_ir)，所有实验三次重复。

研究结果

3.1. Properties of biochar

SEM显示随热解温度升高（500→700 °C）与停留时间延长（1→3 h），生物炭由均匀微孔（~28 nm）向不规则大孔（~41 nm）演变，孔径与温度呈线性PD = 0.066T ? 5.577（R²≈0.98），与停留时间呈PD = 4.10t + 24.09（R²≈0.98）。BET表明500→700 °C时SSA由132.2增至155.4 m²·g^?1，PV由0.94增至1.05 cm³·g^?1，停留时间延长亦小幅提升二者数值。FTIR见3500–3900 cm^?1羟基/O–H、1040–1090 cm^?1C–O伸缩，500 °C时含氧峰强，700 °C时减弱而芳香C=C增强，芳香/羟基峰强比由0.72升至1.35。XPS示O/C原子比由B51(500 °C, 1 h)的0.260降至B73(700 °C, 3 h)的0.091；B52(O/C=0.237，含氧碳分数35.7%)相较B71(O/C=0.123，含氧碳分数21.5%，sp²碳升至78.5%)保留更多–OH/–COOH可形成氢键，B71石墨化度高利于π–π堆积，二者分别选作低温与高温代表改性剂。

3.2. Characterisation of hybrid nanofiltration membrane

SEM表面与截面图显示纯Kevlar膜(M0)光滑致密；添加生物炭后表面粗糙度增加、孔隙生成，适量负载（0.6 g，M5–6/M7–6）分散均匀且促进指状孔形成，过量(≥0.9 g)出现团聚。BET示M0的SSA仅2.01 m²·g^?1、PV 0.14 cm³·g^?1、PD 1.91 nm；掺B52最高达SSA 9.93 m²·g^?1、PV 1.35 cm³·g^?1、PD 18.1 nm；掺B71达SSA 12.3 m²·g^?1、PV 1.61 cm³·g^?1、PD 21.1 nm，负载量与结构参数呈强正相关(R²>0.88)。FTIR见Kevlar特征峰（N–H ~3744 cm^?1，酰胺I C=O ~1651 cm^?1，酰胺II ~1540 cm^?1，芳香C=C ~1600 cm^?1）保留，掺生物炭后O–H/N–H增强、C=O微位移、芳香C=C增强，证实生物炭–Kevlar间存在氢键（含氧基–酰胺N–H）与π–π堆积（石墨域–芳环）。接触角与孔隙率测试得M0的WCA为65.46°，ε为39.3%；B52系列WCA最低至27.04°，ε升至49.8%；B71系列WCA最低51.98°，ε升至60.4%；θ与ε呈强负相关（B52: θ = ?0.89ε + 79.2, R²=0.94；B71: θ = ?0.71ε + 85.5, R²=0.90），说明富氧B52更强增亲水，高温B71更显著扩孔。

3.2.5. Antifouling performance of composite membranes

纯水渗透性测试中M0为7.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1；M5–6（0.6 g B52）通量14.8 L·m^?2·h^?1·bar^?1（较M0提高87%），M7–12（1.2 g B71）达24.4 L·m^?2·h^?1·bar^?1（提高209%），通量与孔径强相关(R²=0.91)。BSA污染测试示M0通量衰减73.4%、FRR仅68.7%；B52改性系列衰减45.7%–54.7%，FRR达75.0%–89.1%，其中M5–6 FRR最高89.1%、不可逆污染比R_ir仅14.5%；B71系列衰减55.5%–62.9%，FRR 73.0%–81.7%，M7–9 FRR≈82%。表明低温富氧生物炭靠强亲水水合层阻蛋白吸附获最佳抗污染可逆性，高温石墨化生物炭靠大孔网络减内孔堵塞维持较高通量恢复。

讨论与结论

研究人员得出结论：可控热解温度生物炭可定量调控Kevlar NF膜的填料–基质界面化学与孔结构。低温生物炭(B52, 500 °C, 2 h)通过氢键与Kevlar酰胺基作用，优化膜M5–6纯水通量14.8 L·m^?2·h^?1·bar^?1（较纯膜提升87%），通量恢复率FRR = 89.1%，不可逆污染比14.5%；高温生物炭(B71, 700 °C, 1 h)促进π–π堆积与大孔发育，M7–12纯水通量24.4 L·m^?2·h^?1·bar^?1（提升209%），FRR = 81.7%。回归分析确认生物炭负载量与结构参数强相关(R²= 0.88–0.96)，高温组孔增长对负载量敏感性更高。结果验证生物炭热解温度是工程高性能芳纶纳滤膜渗透性–抗污染性权衡(Trade-off)的可调参数，为废水处理用低成本可持续膜设计提供新策略。未来工作建议拓展生物质前驱体种类、热解条件与活化方式，评估长期稳定性与清洗周期、放大至中试及复杂废水适用性。