高温高压下CaO-Al2O3-SiO2渣的重构

《Materials Today Communications》：Reconstitution of CaO-Al2O3-SiO2 slag under high temperature and pressure

　　

CaO-Al₂O₃-SiO₂基渣系的反应行为需要新的深入认识。硅酸镁是MgO基耐火材料的重要组分，也是地幔高温高压条件下的主要矿物。基于此组成与环境相关性，研究人员研究了高温高压条件下氧化镁与合成CaO-Al₂O₃-SiO₂渣之间的反应。结果表明，根据淬火产物的结构特征推断，CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体结构在高温高压条件下表现出较低的聚合度（degree of polymerization, DOP）。在这些条件下，与MgO的反应得到促进，形成了硅酸镁以及富Mg-Al界面反应产物。在渣重构过程中，研究人员观察到MgO与CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体之间存在一种硅迁移-反应行为。这一观察为CaO-Al₂O₃-SiO₂基渣系体系的反应行为与结构演变提供了有益的洞见。

## 一、研究背景与问题提出

钢渣是富含多种化学组分的固体废弃物，主要由CaO、Al₂O₃和SiO₂组成，是钢铁冶炼的主要副产品之一。当前，钢渣在水泥、建筑、道路桥梁等建设领域的应用是实现其规模化利用的主要途径。然而，新国标的出台对钢渣使用提出了更为严格的要求，明确规定禁止直接使用未经处理且稳定性不达标的钢渣。特别是，低密度高强度钢的冶炼渣系正由传统的CaO-SiO₂渣向更为复杂的CaO-Al₂O₃-SiO₂渣转变，这显著增加了处理难度。因此，阐明高温高压条件下的熔体结构演变与界面反应机理，可能为后续渣利用与相调控研究提供有益启示。

高温高压技术因其改变物质物理化学性质、加速反应速率、实现特殊相变或合成新物质的特性，在材料合成、深部地球过程研究及废物处理等领域广泛应用。在硅酸盐熔体性质研究方面，高温高压实验与分析技术、理论模型以及熔体宏观性质与微观结构关系等方面均取得了显著进展。研究表明，温度和压力会影响硅酸盐熔体中金属离子的氧化态和配位环境；高温高压会加剧硅酸盐网络的解聚作用；在地球内部，压力和温度的升高会增加水与硅酸盐之间的相互溶解度，形成超临界地质流体，其具有低密度、低弹性模量、低粘度、高扩散率和高电导率等独特物理性质。Mg₂SiO₄是地幔中含量最丰富的矿物之一，在上地幔主要以橄榄石形式存在，在下地幔则分解为钙钛矿和方镁石。同时，Mg₂SiO₄也是耐火混凝土的重要原料，熔融氧化镁是耐火混凝土的重要组分，而铝酸钙水泥主要用作粘结剂。这种组成关联性使得MgO与CaO-Al₂O₃-SiO₂体系成为研究极端条件下氧化物熔体与氧化镁反应行为的适宜体系。

基于上述背景，研究人员开展了MgO与CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体在高温高压下的反应研究，旨在为极端条件下的耦合界面反应与熔体结构演变提供基础认识，并为渣重构、相调控以及CaO-Al₂O₃-SiO₂基渣系体系的潜在利用提供可能的机理参考。该研究发表于《Materials Today Communications》期刊。

## 二、关键技术方法

本研究采用6-8型二级多面顶砧压机（Kawai型）开展高温高压实验。实验选用高纯高密度熔融氧化镁颗粒（w(MgO)≥98%，密度ρ=3.58 g/cm³）作为样品，设计了一系列不同CaO/SiO₂比（C/S）的高铝渣系（固定Al₂O₃含量为35 wt%）。压力以Bi和ZnTe的相变点进行标定，不确定度在±0.2 GPa以内；温度采用B型热电偶（Pt6%Rh-Pt30%Rh）测量，中心位置绝对测量不确定度约为±20 °C。实验方案为：加压至4.5 GPa（速率2 GPa/h），加热至1600 °C（速率3 °C/s），保温5 min后淬火至室温；同时设置0.1 MPa对照实验。

表征方面，研究人员采用多种分析手段：扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）观察界面微观结构；X射线衍射仪（XRD）进行微区相分析；傅里叶拉曼光谱仪测定淬火熔体中的非桥氧信息，并通过Gaussian函数进行峰拟合，计算非桥氧与四面体配位离子之比（NBO/T）以表征聚合度；电子顺磁共振波谱仪（EPR）分析超氧自由基相关物种；此外，利用FactSage软件进行相平衡热力学计算，评估MgO与熔体的反应行为。

## 三、研究结果

### 3.1 显微结构分析

FactSage热力学计算表明，在1600 °C条件下，无论1 atm还是4.5 GPa，MgO的饱和溶解度约为10.1 wt%，压力对全局相稳定场和MgO溶解行为影响有限，MgAl₂O₄等固相产物在热力学上不太可能形成。

常压条件下（S3~S6），MgO颗粒与熔体界面清晰，颗粒边界无反应产物，主要表现为直接溶解，未形成明显连续反应层。

而高温高压条件（1600 °C、4.5 GPa）下，SP3~SP6样品呈现显著界面反应：SP3~SP5形成连续反应层，厚度分别为15.65~50.64 μm、11.82~49.31 μm和7.51~31.05 μm，平均厚度随C/S增加呈总体下降趋势，且富集Mg和Al；SP6则表现出严重的局部渗透现象，非渗透界面处Si显著富集，渗透相为富Si相。随着C/S增加，渣系呈现更明显的相分离特征，出现Ca/Si富集区与Al富集区的分离，分离相可能为Ca₂SiO₄（C₂S）。

补充实验（1500 °C、4.5 GPa）表明：SP3保温5 min时，Mg-Al反应层变薄且不连续，仅在颗粒棱角处有薄层（~5.83 μm），保温10 min后显著增厚至31.76 μm且分布更连续；SP6则显示，保温5 min时渣侧已出现Si富集但尚未渗入MgO晶粒，同时形成连续Mg-Al反应层（最大~17.06 μm），保温10 min后Mg-Al反应层增厚至~34.49 μm，Si富集更加显著。

降低压力至4 GPa（1600 °C、5 min）时，SP3和SP6均未形成明显Mg-Al反应层，界面反应以直接溶解为主。

### 3.2 熔体结构

拉曼光谱分析显示，随C/S增加，常压淬火熔体的NBO/T显著增加，表明聚合度持续降低，主要体现在Q²(Al)单元持续减少，低聚合度硅单元特别是Q⁰(Si)和Q¹(Si)同步增加。CaO引入大量Ca²⁺作为网络修饰阳离子，优先与非桥氧配位，破坏Al-O-Si和Al-O-Al桥氧连接，使渣结构从中等聚合的铝硅酸盐网络向以非桥氧-硅单元为主的弱聚合结构转变。

高温高压条件下（1600 °C、4.5 GPa），相比常压，拉曼光谱中Al-O-Al和Si-O-Si振动模分布变化更显著，桥氧从硅氧骨架向铝氧骨架重新分配。NBO/T随C/S单调增加，聚合度继续降低，主要由复杂硅氧和铝氧单元的破坏控制。与Qⁿ(Si)相比，Qⁿ(Al)结构对高温高压响应更强，表明铝氧多面体在极端条件下更易发生结构破坏。

对比研究表明，高压未改变随C/S增加的基本结构演变规律，但使给定组成下的淬火熔体结构整体向更低聚合度偏移。高温高压促进Q⁴(Al)、Q¹(Si)和Q²(Si)等较复杂单元向Q²(Al)、Q³(Al)和Q⁰(Si)等更简单结构单元转化，对SP6的硅酸盐网络解聚效应尤为显著。

### 3.3 高温高压下的渣重构机理

SP6样品界面详细分析显示，渗透相呈棒状、块状和不规则形态：棒状和块状特征主要为富Si，不规则颗粒主要由Mg和Si组成，表明界面共存富硅相和硅酸镁产物。

微区XRD分析表明，常压样品S3~S6无明显晶态反应产物；高压SP3仅检测到MgO和CaO，无MgAl₂O₄特征峰；SP6渗透区则出现SiO₂、Mg₂SiO₄和Si相关相，以及非晶态硅酸盐相的宽衍射特征，证实了含硅物种向MgO晶粒内扩散。

反应机理方面，高温高压联合作用诱导硅酸盐熔体发生更深刻的结构改性：低C/S高Al含量熔体中，Al-O结构框架响应更强、更易解聚，促进Mg-Al富界面反应，形成相对连续的Mg-Al富反应层，作为扩散屏障限制含Si物种直接渗透；高C/S时，桥氧浓度降低、Si-O-Si链缩短、低聚合Q⁰/Q¹(Si)单元增多，尽管SiO₂含量降低，但硅物种结构更孤立、化学活性更高，同时熔体粘度降低、润湿性和渗透能力改善，Mg-Al富反应层连续性减弱、屏障效应下降，使含Si物种更易迁移至MgO界面。研究表明，Si在1500~1800 K和4~4.5 GPa范围内处于液态区域，富Si区域一旦形成即可沿晶界、孔隙和微裂纹优先渗入。

此外，MgO表面本征缺陷在激活界面反应中起关键作用。高温高压下，热激活的Mg和O离子偏离平衡晶格位置，产生高密度氧空位；氧空位为氧活化提供增强的化学吸附位点，促进过氧自由基形成。高压进一步稳定这些缺陷，为氧活化和硅容纳提供丰富活性位点。EPR分析显示，淬火MgO和SP6渣呈现g值2.005~2.006、超精细分裂~12.6 G的六线信号，与文献报道的超氧相关信号一致，定量含量分别为9.25×10^-4和5.52×10^-4 mol/g。淬火渣样品的EPR分析进一步证实，增压和延长保温时间均促进超氧相关物种的生成和积累。

含硅物种迁移至MgO界面后，可能参与缺陷/自由基辅助的界面反应，形成含Si-O产物，进而与MgO反应生成含Mg-Si产物。然而，与熔体中活性物种不同，MgO晶格相关的超氧物种受缺陷位点浓度和空间分布限制，部分含硅物种可能未完全反应而在淬火过程中析出保留。

## 四、研究结论

本研究揭示了高温高压条件下CaO-Al₂O₃-SiO₂渣的重构机制。主要结论如下：

高温高压对CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体结构具有显著影响。与单纯高温条件相比，高温高压促进熔体结构进一步解聚，并促进与MgO的反应，从而有利于渣重构。延长保温时间主要增强反应程度和反应层厚度，而非改变反应路径。

界面反应行为受温度、压力和渣系组成的共同调控。随着C/S比增加，Mg-Al反应层变薄，高C/S比时连续性显著降低，表明界面产物演变发生实质性变化。

在MgO-渣界面观察到硅迁移-反应行为，即含硅物种向界面迁移并参与形成富Si产物和含Mg-Si相。

综上所述，该研究揭示了高温高压条件促进淬火CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体结构解聚、富Mg-Al反应层的形成与演化，以及MgO-渣界面组成依赖性的硅迁移-反应行为。这些发现推进了对压力辅助渣重构和CaO-Al₂O₃-SiO₂基熔体界面质量传递的理解，也为极端条件下渣相调控和耐火材料相关设计研究提供了机理参考。