大气环境中Li3InCl6卤化物固体电解质结构退化的原子级机理研究

《Materials Today Energy》：Atomistic Insight into Structural Degradations of Li3InCl6 Halide Solid Electrolyte in Atmospheric Environment

　　

段慧宇|刘赫莉|盛振宇|林家豪|王旭|卢琳|郑明博|张晓刚|徐振明

中国南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省能源存储材料与技术重点实验室，南京210016

摘要

卤化物固态电解质在大气中的降解机制在原子层面仍不甚明了。本研究通过热力学计算和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，系统评估了Li₃InCl₆在H₂O、O₂和CO₂作用下的稳定性和界面降解情况。在标准条件下，Li₃InCl₆理论上是稳定的，但环境中的O₂或湿气会由于Cl₂或HCl的分压较低而引发熵驱动的分解。湿气造成的降解最为严重，尤其是与O₂共同作用时。干燥和密封的环境可以通过阻止产物气体的积聚来抑制反应。AIMD模拟显示，H₂O会迅速导致表面无序和Li离子溶解，而以Cl终止的表面比以Li终止的表面具有更强的抗湿性。O₂与Li₃InCl₆反应的活化能较高，因此即使整体反应在热力学上是自发的，其分解速率也较慢。相比之下，CO₂通过与表面阳离子的强配位作用导致严重的界面降解，形成高度无序的多孔层。多组分模拟表明，即使在富含O₂的环境中，微量的H₂也会对表面造成明显侵蚀，而CO₂和H₂共同作用会显著加速降解。这些发现表明，湿气和CO₂仍然是关键挑战。建议在Cl₂或HCl环境中采用有利于形成Cl终止表面的合成策略以提高稳定性。

引言

商用锂离子电池（LIBs）已成为消费电子、电动汽车和大规模储能系统的重要电源[1]、[2]。然而，目前使用的易燃有机液态电解质限制了能量密度和安全性，这阻碍了电池技术的进一步发展[3]、[4]。全固态电池（ASSBs）通过用固态电解质（SSEs）替代液态电解质，并与碱金属阳极结合，被视为一种有前景的解决方案。这种方法可以从根本上消除安全隐患，同时大幅提高能量密度[5]、[6]、[7]、[8]。作为ASSBs的核心组成部分，SSEs必须具备与液态电解质相当的室温离子导电性、宽的电化学稳定窗口、合适的机械性能以及与电极之间的优异界面接触和兼容性[9]、[10]、[11]。

SSEs通常分为三类：无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合固态电解质。其中，无机固态电解质通常具有更高的离子导电性和更好的整体性能。常见的无机SSEs包括硫化物、氧化物、硼氢化物和卤化物[3]、[4]、[12]、[13]。基于氧化物的SSEs具有出色的电化学和热力学稳定性以及高氧化电位，但存在界面电阻高、刚性过大、电极接触不良以及在制备过程中需要高温烧结的问题[5]、[14]。相比之下，硫化物SSEs在室温下的离子导电性较高（10^-3至10^-2 S cm^-1，接近液态电解质），具有优异的变形性和更易加工的特点。然而，它们对湿气敏感，与高压正极的兼容性有限[15]、[16]、[17]。

在2018年之前，卤化物SSEs受到的关注较少，因为它们的离子导电性通常低于氧化物和硫化物[18]、[19]、[20]。2018年，Asano等人报道了Li₃YCl₆和Li₃YBr₆，其导电性分别达到0.51 mS cm^-1和1.7 mS cm^-1，同时空气稳定性也有所提高[21]。这些结果引发了广泛关注。如今，卤化物SSEs成为研究最活跃的材料之一，因为它们结合了氧化物和硫化物的优点：高离子导电性（超过10^-3 S cm^-1）、良好的变形性和优异的氧化稳定性[22]、[23]、[24]。大多数卤化物SSEs是通过机械化学方法合成的[25]、[26]，而Li₃InCl₆是一个显著的例外，因为它可以从水溶液制备，最初这被认为是其在氯基卤化物中具有更强抗湿性的证据[27]。然而，2020年Sun等人证明，Li₃InCl₆在相对湿度为5%时就会形成二水合物Li₃InCl₆·2H₂O，导致离子导电性急剧下降[28]。随后Wang等人的实验进一步证实了Li₃InCl₆在直接接触水时会发生部分分解[29]。尽管如此，Li₃InCl₆卤化物SSEs的原子级水解机制仍不甚清楚。在这项工作中，我们利用原子尺度的AIMD模拟系统研究了代表性的卤化物SSE Li₃InCl₆与水、氧气和二氧化碳的界面相互作用。通过揭示原子层面的详细反应路径，本研究旨在为开发高抗湿性的固态电解质提供理论见解和设计原则。

章节片段

计算方法和模型

所有电子结构计算均在密度泛函理论（DFT）框架内进行[30]，采用维也纳第一性原理模拟包（VASP）中实现的投影增强波（PAW）方法[31]。采用非自旋极化的广义梯度近似（GGA）[32]和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函[30]来求解Kohn–Sham方程。应用了520 eV的平面波截止能量。

晶体和表面结构

Li₃InCl₆采用单斜晶系结构（空间群C2/m），这一结构最早由Schmidt等人在1999年报道[42]。Sun等人证明，通过水基溶解-沉淀法合成的Li₃InCl₆会形成层状结构[27]，其中八面体配位的InCl₆^2–仅占据（001）平面，对应于Wyckoff位置2a和4g，而锂则位于（002）平面的Wyckoff位置4h和2d，如图所示。

结论

总之，本研究通过热力学计算和高温增强采样AIMD模拟，系统研究了Li₃InCl₆在关键大气物种（H₂O、O₂和CO₂）作用下的稳定性和界面降解机制。根据热力学分析，Li₃InCl₆在标准状态下理论上是稳定的。然而，在环境中的O₂或潮湿条件下，由于Cl₂或HCl的分压较低，熵驱动的分解会自发发生。

CRediT作者贡献声明

段慧宇：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、形式分析、数据管理。林家豪：方法论、数据管理。王旭：可视化、方法论。刘赫莉：可视化、方法论、形式分析、数据管理。盛振宇：可视化、方法论。张晓刚：撰写——审稿与编辑、验证、监督。徐振明：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件、资源、项目管理、资金

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22209074、523B2106）、江苏省碳排放峰值和碳中和科技创新基金（BK20231512）以及南京航空航天大学的高性能计算平台的支持。