掺铝镍磷化物的电子结构工程：用于高效尿素电解及锌-尿素电池

《Materials Today Energy》：Electronic structure engineering of aluminum-doped nickel phosphide for efficient urea electrolysis and Zn–urea battery

　　

袁润志|杨慧敏|严婷婷|任金涛|刘玉萍

中国民航大学理学院，天津，300300，中国

摘要

小分子辅助的水电解作为一种高效的策略，在可持续能源转换和储存系统中用于氢气的生产。尿素氧化反应（UOR）由于其有利的热力学电压和尿素的广泛可用性，特别适合电催化剂的开发和应用。在这项工作中，制备了一种自支撑电极，该电极由铝掺杂的镍磷纳米花阵列组成，生长在镍泡沫上（Ni₂P-Al/NF）。这种整体电极在氢演化反应（HER）和尿素氧化反应（UOR）方面表现出优异的双功能催化活性。性能的提升归因于优化的电子结构，包括调节的d带中心、定制的电荷分布以及对关键中间体的有利吸附能量。因此，Ni₂P-Al/NF电极在HER过程中仅需-109 mV的较低电位，在UOR过程中仅需1.36 V的电位，即可实现100 mA cm^-2的电流密度。当配置成两电极尿素电解槽时，该系统在仅1.56 V的电池电压下也能达到相同的电流密度。此外，这种催化剂在一种新型锌-尿素电池中的应用也得到了验证，该电池能够同时实现电力输出、连续产氢和含尿素废水的净化。这种集成方法为推进多功能能源技术提供了一条有前景且环境友好的途径。

引言

全球能源需求的增加和环境挑战的加剧推动了相关研究和工业界的兴趣[[1], [2], [3]]。虽然可再生能源，如风能、潮汐能和太阳能，提供了可持续的替代方案，但它们的间歇性和对气候及地理条件的依赖性限制了其可靠的应用[[4], [5], [6]]。水电解通过结合氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER），成为一种高效且可扩展的氢生产方法[[7], [8], [9]]。然而，阳极OER的缓慢动力学通常需要远高于理论最小值1.23 V vs. RHE的操作电压，从而降低了整体能源效率[10,11]。为了解决这一限制，研究转向了热力学上更有利的小分子氧化反应，以替代OER，从而降低所需的电池电压并减少爆炸性氧-氢混合物的安全风险[[12], [13], [14]]。在这些替代方案中，尿素氧化反应（UOR）因其仅0.37 V的热力学电位而脱颖而出，为大幅降低电解能耗提供了途径[15,16]。值得注意的是，尿素在各种废物流中大量存在，如工业废水、农业径流和牲畜废水，它是氮污染的关键因素。因此，将富含尿素的废水整合到电解过程中是一种双重受益的策略：它通过利用废物产品降低了原料成本，同时通过电化学转化实现了废水的净化[17]。

尿素氧化反应（UOR）是一个复杂的六电子转移过程，连续的电子转移导致能量障碍逐渐增加。此外，在高电流密度下，UOR和OER对活性位点的竞争会严重影响催化性能[18]。开发和改进非贵金属催化剂可以通过减轻电解过程中的极化效应来显著降低过电位[[19], [20], [21]]。基于镍的材料在电催化方面显示出特别的前景，因为它们天然丰富、内在活性高且电子结构易于调节。

3d过渡金属的电子构型，尤其是d轨道中的扩展电子波函数，可以通过元素掺杂来有效调节[22]。这种修改优化了关键反应中间体的吸附能量，从而提高了催化转化效率[23,24]。铝是一种稳定且催化惰性的主族金属，作为澄清活性位点和阐明反应机制的理想掺杂剂[25,26]。例如，采用一步转化方法在镍泡沫上合成了铝掺杂的CoFe层状双氢氧化物[27]。铝的掺入调节了电子结构，并使态密度向费米能级移动，从而加速了电催化动力学，在配备优化催化剂的碱性水电解槽中实现了10 mA cm^-2电流密度时仅需1.52 V的电池电压。

同时，大量的研究工作致力于开发可持续的尿素辅助能源转换和储存系统。其中，尿素辅助的Zn-air电池因其能够显著降低充电电压和缩小电压差而受到特别关注[28,29]。然而，一个显著的缺点是在放电阶段氧还原反应（ORR）所导致的能量损失。为了解决这一限制，提出了一种新型的Zn-尿素电池架构，该架构用结合HER和UOR的阴极替代了ORR。这种创新设计实现了氢气的生产、电能输出和废水的净化。尽管具有这些有前景的优势，但关于此类Zn-尿素电池的构造和性能评估的详细研究在文献中仍然很少[28,29]。

本文合成了由铝掺杂的Ni₂P纳米花阵列构成的整体双功能电极，这些纳米花阵列原位生长在镍泡沫上（Ni₂P-Al/NF），作为HER和UOR的双功能催化剂。这种独特的三维纳米花结构不仅提供了高密度的可用活性位点，还促进了电解质的有效扩散和气体释放。密度泛函理论（DFT）计算和实验表征共同表明，铝掺杂有效地调节了d带中心，诱导了有利的电子重分布，并优化了关键中间体的吸附自由能，从而提高了内在的电催化动力学。得益于这些优势，Ni₂P-Al/NF电极在HER过程中仅需-109 mV的较低电位，在UOR过程中仅需1.36 V的电位，即可实现100 mA cm^-2的电流密度。此外，当作为两电极尿素辅助电解槽的阴极和阳极使用时，该系统在分别低至1.32 V和1.56 V的电池电压下实现了10 mA cm^-2-2

章节摘录

材料合成

Ni₂P-Al/NF的合成采用了水热法和磷化法相结合的方法。合成前，一块镍泡沫（大约1 × 2.4 cm）通过依次在稀盐酸溶液、乙醇和超纯水中进行超声处理，彻底清除了表面氧化物和杂质。然后，将清洗后的镍泡沫放入装有6 mmol Ni(NO₃)₂、0.9 mmol Al(NO₃)₃、10 mmol NH₄F水溶液的特氟龙内衬高压釜中

材料合成与表征

Ni₂P-Al/NF催化剂通过一个简单的两步过程合成（图S1）。首先，通过水热反应在镍泡沫上原位生长了AlNi-LDH前驱体，其中尿素作为沉淀剂，生成了有利于氢氧化物成核和结晶的碱性环境[30]。与原始基底的平滑表面不同，AlNi-LDH呈现出大量相互连接的超薄纳米片（图S2和S3a）。然后对前驱体进行了

结论

在镍泡沫上原位生长的超薄铝掺杂Ni₂P纳米花被合成了一种高性能的双功能电催化剂，用于HER和UOR。Ni₂P-Al/NF电极表现出优异的活性，在HER过程中仅需-109 mV的过电位，在UOR过程中仅需1.36 V的过电位，即可实现100 mA cm^-2的电流密度。理论分析表明，铝掺杂有效地调节了d带中心，促进了有利的电子重分布，并优化了吸附自由能

CRediT作者贡献声明

袁润志：研究、撰写——初稿。杨慧敏：研究、撰写——初稿。严婷婷：指导、撰写——审阅与编辑。任金涛：指导、撰写——审阅与编辑。刘玉萍：指导、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22105108）和南京工业大学材料科学与工程学院博士研究生创新基金的支持。