水基Zn||MnO2电池因其固有的安全性、低成本和环境友好性而被广泛认为是大规模储能的有力候选者[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。然而，在高温条件下的实际应用仍存在关键问题，包括容量快速衰减和界面稳定性不足[[8], [9], [10], [11]]。与室温电池不同，高温下的性能下降并非由单一的降解途径引起，而是由水结构演变、Zn2+溶剂化重排和界面副反应之间的相互作用共同导致的[[12], [13], [14]]。长期以来，人们已经认识到水的影响，但对其研究还不够充分。传统研究大多将水活性的增加与氢气生成和锌腐蚀等副反应联系起来[[15], [16], [17], [18]]。最近对金属阳极枝晶生长的理论分析表明，非均匀金属沉积的起始不仅受质量传输控制，还受界面电化学动力学的影响[19]。这一点对于高温水基锌电池尤为重要，因为在循环过程中水活性、离子传输和界面反应动力学可能会同时发生变化。然而，在Zn||MnO2电池系统中，另一个同样重要但常被忽视的问题是锰基物质的溶解及其在电解质中的迁移行为[[20], [21], [22]]。这种锰离子迁移不仅会毒害锌金属阳极，还会引发持续的副氧化还原反应，导致电流信号不规则、电化学可逆性降低和电池快速降解[23,24]。尽管在电解质设计方面取得了显著进展，但目前的方法主要集中在抑制锌枝晶生长或稳定阴极结构上，往往将锰离子溶解和迁移视为次要问题[[25], [26], [27]]。因此，电化学不稳定性的根本原因仍不清楚。特别是水状态、溶剂化配置和迁移驱动的副反应之间的内在关联尚未得到充分探索[[28], [29], [30]]。最新研究表明，局部溶剂化环境对控制水基电解质中的离子迁移和界面反应化学性质具有决定性影响。具体来说，从自由水分子向受限或结合水状态的转变可以有效改变电极反应的热力学和动力学特性[24,31,32]。关于聚合物水凝胶电解质的最新研究进一步表明，水凝胶网络可以通过调节水活性、Zn2+溶剂化、阳离子传输和界面兼容性来稳定水基金属电池[33]。特别是像–COO-、–OH和酰胺基团这样的功能基团可以重构水的氢键环境，为金属离子提供配位/相互作用位点，从而抑制与水相关的副反应并促进更均匀的界面电化学反应。然而，目前尚不清楚这种溶剂化调节是否能够有效缓解锰离子迁移并恢复系统的固有电化学稳定性[[34], [35], [36]]。
陈等人[37]通过将羧甲基纤维素（CMC–Na）和柠檬酸钠（SC）引入聚丙烯酰胺（PAAM）网络中，制备了一种极性的双交联水凝胶电解质。这种双交联结构以及柠檬酸钠的高极性分子有效地重构了水的氢键环境，降低了自由水的活性，并优化了Zn2+的溶剂化配置。此外，CMC–Na和SC还能调节质子浓度并与锰基物质相互作用，从而抑制了锰离子的溶解和迁移，增强了MnO2阴极的结构稳定性。得益于这些协同效应，组装的Zn||MnO2全电池在2 A g?1?1?12+溶剂化结构、锰离子迁移和界面副反应之间的内在关系仍不够明确[35,39]。
在这里，我们采用了一种基于溶剂化的抑制策略，将锰离子的溶解和迁移视为与溶剂化相关的过程，而不仅仅是结构或传输问题。为了验证这一概念，我们设计了一种果胶/丙烯酰胺复合水凝胶电解质（PAG），其中丰富的–COO-和–OH基团引入了富含氢键的网络，有助于限制水分子并调节Zn2+的溶剂化环境。我们的结果表明，这种溶剂化调节可以降低自由水的活性，从而减少自由水辅助的锰离子溶解并抑制循环过程中的锰离子迁移。重要的是，我们发现传统系统中异常的电容主导行为与锰离子迁移相关的伪电容电流密切相关，而不是由固有的快速动力学引起的。通过抑制这一过程，PAG电解质恢复了受扩散控制的Zn2+插入/提取机制，并稳定了阴极和阳极界面。因此，Zn||MnO2全电池在60°C下表现出可逆的电化学行为和稳定的循环性能。这项工作不仅为高温水基电池提供了一种可行的设计策略，还构建了一个综合的机制框架，将水结构、溶剂化化学和由迁移效应引发的电化学不稳定性联系起来。如图1所示，果胶中的–COO-/–OH基团和PAAM框架中的酰胺基团通过氢键与水分子相互作用，形成了受限/结合的水环境。这些功能基团还可以为Zn2+提供弱的配位/静电相互作用位点，从而减少水的配位作用并部分调节Zn2+的溶剂化环境。在Zn||MnO2全电池中，受限的水网络可能减轻水辅助的锰离子溶解，并限制溶解的锰离子向锌阳极的迁移。因此，图1下部的箭头表示电解质中锰离子迁移的减少和Zn2+迁移/沉积行为的调节，共同促进了60°C下Zn/Mn界面的稳定反应。
