氧空位与Zr-O-Cu基团的协同调控以实现选择性C–C偶联

《Materials Today Energy》：Synergistic regulation of oxygen vacancies and Zr-O-Cu motifs for selective C–C coupling

　　

张宇|耿书辰|陈成|张明良|魏和和|王海峰

中国华东科技大学化学与分子工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，200237，中国

摘要

实现选择性电化学CO₂还原为多碳（C₂₊）产物受到缓慢的C–C偶联和不受控制的质子耦合电子转移途径的严重阻碍。在此，我们报道了一种通过将Zr掺入Cu₂O（Zr_x-Cu₂O）来构建多功能催化平台的稳健缺陷工程策略，该平台具有定制的氧空位和稳定的Zr-O-Cu界面结构。Zr掺杂诱导晶格收缩和局部电荷重分布，同时填充界面氧空位并固定活性Cu⁺物种，防止阴极过度还原。光谱和理论分析表明，这种协同作用驱动了关键路径的转变：氧空位显著加速了H₂O的解离，为?COH的生成提供了足够的质子，而调整后的电子结构促进了能量上有利的不对称?CO–?COH偶联，优于传统的对称CO二聚化。因此，优化的Zr_0.10-Cu₂O催化剂在300?mA?cm^?2的高电流密度下实现了75.4?±?1.2%的出色C₂₊法拉第效率，并且具有超过360分钟的优异操作稳定性。原位ATR-SEIRAS捕获了关键的?OCCOH中间体，验证了缺陷-配位协同作用为调控高速率多碳合成反应途径提供了强大的范例。

引言

电化学CO₂还原（CO₂RR）利用可再生电力将CO₂转化为高价值燃料和化学原料，是一条有前景的途径[1]。在可能的产物中，C₂₊化合物（如乙烯和乙醇）因其高能量密度和工业相关性而特别受到青睐[2,3]。然而，实现选择性C₂₊形成仍然是一个核心挑战，因为它需要在涉及多个质子耦合电子转移步骤（PCET）的复杂反应网络中实现有效的C–C偶联，而在水条件下通常会主导氢气演化反应（HER）[4,5]。因此，在C–C偶联阶段控制反应途径对于提高活性和选择性至关重要[6,7]。

基于Cu的催化剂由于其对关键?CO衍生物中间体的适度结合亲和力，能够产生C₂₊产物[8,9]。然而，原始Cu表面倾向于促进质子化路径，生成C₁产物，且其在还原条件下的动态表面重构进一步复杂化了催化性能[10]。尽管氧化物衍生的Cu催化剂可以暂时生成Cu⁺物种和未配位的位点，从而促进C–C偶联，但其结构不稳定性和活性位点定义不明确，阻碍了机制理解并限制了长期性能[11,12]。为了延长Cu⁺活性位点的寿命，已经探索了各种策略，例如使用脉冲电解定期重新氧化Cu表面或通过强电负性诱导实现卤化物修饰来稳定Cu⁺[13,14]。然而，脉冲电还原本质上增加了系统复杂性，并使连续工业化放大变得复杂，而表面结合的卤化物在苛刻的阴极电位下容易浸出，导致催化剂逐渐失活。这些挑战突显了需要同时稳定Cu⁺物种并引入明确定义的活性位点以调节中间体吸附和偶联途径的策略。

为了解决这些挑战，将高价亲氧金属（M）掺入基于Cu的催化剂中已成为一种有前景的策略[15,16]。M对氧的强亲和力允许形成稳定的M-O-Cu界面键，这可以在原位电还原过程中保持Cu₂O表面的Cu⁺物种，并防止其过度还原为金属Cu。此外，M和Cu之间的离子半径差异诱导晶格畸变，产生可控的氧空位数量[17,18]。这些空位可以增强H₂O的活化和质子转移，同时促进氢化?CO中间体（?COH）的形成，这些中间体是C–C偶联和C₂₊产物形成的关键前体[19]。通过同时稳定活性Cu⁺位点并促进反应中间体的生成，这种策略为将反应导向C₂₊选择性提供了合理的途径，超越了传统的CO二聚化机制。受此概念的启发，我们设计了一系列实验来优化基于Cu的催化剂以增强C₂₊的产生。

在此，我们证明通过Zr掺杂的缺陷工程提供了一个协同平台来解决这些长期存在的限制。Zr掺杂诱导晶格收缩和电荷重分布，从而控制可调氧空位和明确定义的Zr-O-Cu界面结构的形成。关键的是，这种双功能设计通过协同机制发挥作用：新生成的氧空位加速H₂O的活化和质子转移，促进氢化中间体（?COH）的形成，而独特的Zr-O-Cu配位环境稳定了Cu⁺物种并微调了活性位点的电子结构。这种协同作用有效地将反应能量从传统的CO二聚化路径引导到高度选择性的不对称?CO–?COH偶联路径。因此，优化的Zr_0.10-Cu₂O催化剂在300?mA?cm^?2的电流密度下实现了75.4?±?1.2%的出色C₂₊法拉第效率，并具有持续的稳定性。结合原位光谱快照和密度泛函理论（DFT）计算，这项工作揭示了界面配位调节与能量上有利的不对称C–C偶联途径选择性激活之间的微妙关联。

章节片段

Cu₂O的合成

Cu₂O是通过湿化学方法合成的。简要来说，将0.5?mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在80?mL的去离子水中，并在室温下搅拌。随后加入5?mL的0.5?M NaOH，继续搅拌5?分钟，形成蓝色沉淀。然后加入5?mL的L-AA（0.25?M），继续搅拌5?分钟，期间沉淀逐渐变为黄色。收集所得产物，并用乙醇洗涤

催化剂合成与表征

通过湿化学沉淀法合成了一系列掺杂Zr的Cu₂O催化剂（表示为Zr_x-Cu₂O，其中x代表Zr与Cu的名义原子比），如图1a所示。在此过程中，使用NaOH共沉淀含有Cu(NO₃)₂·3H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O的水溶液，然后引入抗坏血酸作为还原剂以促进结晶和Zr进入形成的Cu₂O晶格。实际Zr含量

结论

总之，我们开发了一系列掺杂Zr的Cu₂O催化剂，其中Zr均匀地整合到晶格中，生成了一个富含缺陷且电子调控的催化系统。结构和光谱分析表明，Zr掺杂诱导了晶格收缩、结晶度降低以及丰富的氧空位的形成，以及明确定义的Zr-O-Cu局部配位环境。这些特征产生了协同效应，其中氧

CRediT作者贡献声明

张宇：数据管理、形式分析、研究、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。耿书辰：数据管理、形式分析、研究、可视化、初稿撰写。陈成：数据管理、研究、可视化。张明良：形式分析、研究、撰写——审阅与编辑。魏和和：概念构思、形式分析、研究、撰写——审阅与编辑。王海峰：概念构思、项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2021YFA1500700）和国家自然科学基金（22102057, 22203030, 22525202, 12104235, 22473043, 52302058）的支持。作者感谢华东科技大学分析测试研究中心和Feringa诺贝尔奖科学家联合研究中心对表征工作的支持。