在钙钛矿太阳能电池中，原位生长石墨烯二炔（Graphdiyne）以实现针对SnO2表面氧空位的调控

《Materials Today Energy》：In-Situ Growth of Graphdiyne for Targeted Oxygen Vacancy Management on SnO2 in Perovskite Solar Cells

　　

余志斌|白玲|刘乐|杜佳佳|常一琳|傅玉同阳|张云新|郭文飞|张宇才|王晓丽|邱同刚

中国喀什大学化学与环境科学学院，喀什，844000

摘要

作为有效的电子传输层，SnO₂在钙钛矿太阳能电池（PSCs）领域受到了广泛关注。由于通过界面工程对SnO₂表面缺陷进行了钝化处理，器件性能得到了显著提升。然而，传统的基于旋涂的表面钝化方法难以实现对SnO₂表面随机分布缺陷的精确和针对性钝化。在本研究中，利用图狄炔（GDY）的可控生长特性，实现了对SnO₂薄膜表面缺陷的精确和针对性钝化。同时，GDY的引入还有效优化了界面载流子传输性能。随着GDY的聚合，GDY与SnO₂之间发生了有效的电子转移，这有助于提高锡元素的总体化学价态，从而减少了氧空位的数量。此外，由于GDY的选择性生长，SnO₂的表面形态得到优化，进而提高了钙钛矿的结晶度。抑制的表面陷阱态和增强的电荷传输促进了25.14%的最佳效率的实现。我们的工作为精确缺陷钝化和增强载流子传输开辟了新的途径，同时也为制造高性能和稳定的钙钛矿太阳能电池提供了指导。

引言

由于有机-无机卤化物钙钛矿材料具有优异的光电特性，它们在下一代光伏应用中引起了极大的关注，并展现出光明的前景。[1]，[2]，[3] 钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已从3.8%迅速提高到27.5%，其中基于SnO₂的电子传输层（ETLs）在这些最新突破中发挥了关键作用。[4]，[5]，[6]，[7]，[8] 尽管SnO₂具有独特的优势（例如良好的能级对齐、高透射率、高电子迁移率和低温易于加工），但在制备和旋涂SnO₂胶体过程中仍会形成表面氧空位缺陷。[9]，[10]，[11]，[12]，[13] 氧空位的存在反映了SnO₂层的非化学计量性质。氧空位位于SnO₂导带最小值下方，这两个能级会强烈影响电子浓度，因此导电性与氧空位的数量相关。此外，氧空位通常带有正电荷中心，容易充当电子陷阱并形成潜在的障碍，阻碍电子传输，因此载流子浓度与氧空位引起的界面非辐射复合直接相关。形成的氧空位和Sn物种的不同氧化状态极大地影响了SnO₂/钙钛矿界面的化学环境和光电性质以及能级排列，进一步影响了电荷动态以及钙钛矿层的沉积和质量。[14]，[15]，[16]

迄今为止，文献中报道了许多有效的表面修饰和界面工程技术，以改善界面能级对齐并抑制载流子复合。[17]，[18]，[19]，[20]，[21] 通常使用离子盐和功能性有机化合物作为界面调节剂来修饰SnO₂表面。[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28] 然而，这些分子通常是通过旋涂或掺杂引入的。这些方法难以实现对SnO₂中随机分布缺陷的精确钝化，导致界面环境的不可控变化，阻碍了界面载流子的传输。因此，实现对SnO₂表面随机分布缺陷位点的精确钝化，同时增强界面载流子传输具有重要意义。

图狄炔（GDY）作为一种新兴的二维碳材料，具有由sp-和sp²-杂化碳原子组成的独特结构以及高度π-离域的电子系统。这种电子结构赋予了GDY优异的电子性质，包括高电子反应性和不均匀的电荷分布。研究表明，引入GDY可以有效优化界面载流子传输。然而，使用GDY对SnO₂的传统修饰通常涉及多步骤过程，包括GDY的合成、分散和掺杂，这使得难以充分利用其出色的载流子传输性质，并实现对SnO₂表面缺陷的靶向和精确钝化。鉴于此，本研究旨在开发一种既能实现精确缺陷钝化又能优化界面电荷传输的策略。

在这项工作中，利用GDY在任意材料表面上温和且可控的生长特性，我们提出了一种通过Glaser-Hay耦合反应在SnO₂ ETL表面原位生长GDY的方法，成功实现了精确的缺陷钝化和界面载流子传输的增强。研究发现，六乙炔基苯（HEB）前体分子能够锚定在SnO₂表面的氧空位处，这是由于炔基团与缺陷位点之间的强电子相互作用。随着GDY在SnO₂表面的原位生长，它充当了缺陷捕获网，从而钝化了表面氧空位。同时，GDY的靶向生长和缺陷管理确保了SnO₂与钙钛矿层之间界面的均匀性调节，并实现了钙钛矿结晶的优化。得益于这种综合效应，制备出的器件的最佳PCE从23.01%提升到了25.14%，开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）也得到了明显改善。更重要的是，由于SnO₂界面性质的改善，所得到的器件表现出优异的长期稳定性。

部分摘录

结果与讨论

**在SnO₂ ETLs上原位生长GDY**。如图1a所示，首先通过旋涂SnO₂胶体溶液制备SnO₂薄膜，然后通过Glaser-Hay耦合反应在SnO₂表面实现GDY的控制原位生长。考虑到二炔基团与SnO₂之间的分子间相互作用，预计HEB前体分子会靶向SnO₂的表面缺陷，从而促进GDY的均匀生长。图1b、1c和S1

结论

总之，通过与SnO₂的相互作用，成功实现了GDY的原位生长，有效抑制了表面的氧空位。通过FT-IR、XPS和理论计算测量系统研究了这种相互作用的机制。GDY在金属氧化物表面缺陷上的强锚定效应是由于炔基与SnO₂之间的强电子相互作用，这提高了钝化的针对性和特异性。

材料

SnO₂胶体前体购自Alfa Aesar（四氧化锡，15 wt.%溶于H₂O胶体分散液中）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、异丙醇、4-叔丁基吡啶（tBP）和氯苯（CB）购自Sigma-Aldrich Corp。碘化铅（PbI₂）、甲胺碘化物（FAI）、甲基铵氯（MACl）、CsPbBr₃、2,2',7,7'-四（N,N-二-4-甲氧基苯胺基）-9,9'-螺二氟蒽（Spiro-OMeTAD）、三（2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶）

CRediT作者贡献声明

邱同刚：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究、概念化。刘乐：撰写 – 审稿与编辑、监督。杜佳佳：方法学。余志斌：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件应用、研究。白玲：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件应用、研究。张云新：方法学。郭文飞：方法学。常一琳：方法学。傅玉同阳：方法学。张宇才：方法学。王晓丽：方法学

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

我们感谢山东大学微生物技术国家重点实验室生命与环境科学核心设施的朱静和林冠南提供的DLS分析支持。本工作得到了国家自然科学基金（编号：22405162、52202042、21975273、52472048）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024QE420、ZR2021QE191）以及山东省自然科学基金重大基础研究项目（编号：ZR2022ZD36）的支持。