日益严重的全球能源危机以及减缓气候变化的迫切需求，推动了可持续能源技术的深入研究。在各种可再生能源策略中，通过太阳能水分解进行光催化氢生产是一种特别有前景的方法，可以将丰富的太阳能转化为清洁、可储存的化学燃料[1]、[2]。自1972年藤岛和本田首次使用TiO2电极实现光电化学水分解[3]以来，人们一直在努力开发具有更高稳定性、宽光谱光吸收能力和最小化载流子复合效率的半导体光催化剂[4]、[5]。
多铁性铋铁矿（BiFeO3，BFO）因其独特的性质组合而成为光催化应用的理想候选材料：适中的带隙（2.2-2.8 eV）使其能够吸收可见光，内在的铁电性有助于载流子分离，以及出色的化学稳定性[6]、[7]。其菱形钙钛矿结构（空间群R3c）和畸变的FeO6八面体为缺陷工程提供了坚实的基础[8]、[9]。然而，原始BiFeO3面临一些限制其实际光催化效率的挑战：快速的电子-空穴复合、与水氧化还原电位的带边对齐不佳，以及可见光吸收不足[10]、[11]。
缺陷工程，特别是通过引入氧空位（VO），已被证明是解决这些问题的有效策略[12]、[13]、[14]。氧空位可以通过创建中间能级态、缩小带隙、增强可见光区域的吸收以及促进载流子迁移来从根本上改变电子结构[15]、[16]。最近的实验研究表明，在BiFeO3中控制引入氧空位可以显著提高有机污染物的光催化降解效率并改善水分解效果[17]。然而，空位浓度、电子结构变化与光催化性能之间的关系在原子层面仍不完全清楚。
高等人[18]通过氢还原合成了缺氧BiFeO3，并观察到其可见光吸收和光催化降解速率的提高。
缺陷工程方法的普适性通过最近对不同钙钛矿家族的理论比较得到了验证：与我们对BiFeO3-δ的预期一致，埃尔·古特尼（El Goutni）等人[19]表明，具有可调带隙（2.18-3.06 eV）的空位有序结构通过有利的带边对齐促进了光催化水分解。
此外，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算为阐明缺陷氧化物的结构-性质关系提供了有力工具。使用局域或半局域泛函的标准DFT方法通常会低估过渡金属氧化物的带隙，而像HSE06这样的混合泛函，由于包含了部分精确的Hartree-Fock交换，能够显著提高准确性[20]。此外，准确描述氧空位还需要考虑它们的热力学稳定性和对宿主晶格的结构影响[21]。
在某些情况下，必须在从头算模拟中考虑一些参数，如自旋轨道效应。许多研究从第一性原理出发探索了双钙钛矿及相关卤化物系统中的自旋-轨道耦合，以优化其带边和光学性质，用于光催化氢生成和光电应用[19]、[22]。例如，对A2OsX6和Rb2OsX6（X = Cl, Br, I）双钙钛矿的分析表明，5d Os6+离子的强自旋-轨道耦合诱导了较大的带隙，并使它们的带边位置相对于水的氧化还原电位有利，使其成为有前景的光催化剂[23]、[24]。
基于这些先前的发现，本研究采用第一性原理计算系统研究了氧空位浓度对BiFeO3的结构、电子和光催化性能的影响。我们分析了三种体系，使用传统的菱形晶胞（20个原子）：原始Bi4Fe4O12（δ = 0，0%空位）、Bi4Fe4O11（δ = 0.25，8.3%空位）和Bi4Fe4O10（δ = 0.5，16.7%空位）。我们的研究解决了几个关键问题，包括氧空位对结构稳定性和晶格动态的影响，以及确定能够平衡带隙减小与适合光催化活性的带边对齐的最佳空位浓度。通过提供这些方面的原子级见解，我们的工作建立了对缺陷工程BiFeO3的基本理解，并为高性能光催化剂的实验合成提供了实际指导。
为了确保预测的可靠性，计算使用了HSE06混合泛函，针对三种不同的氧空位浓度（0%、8.3%和16.7%）进行了计算。此外，还考虑了自旋-轨道耦合（SOC）效应，以评估重Bi原子对电子能带结构的影响。特别关注选择保持系统对称性的空位浓度，以及检查不同的氧去除配置（轴向与赤道位点）。最后，评估了氢生成反应（HER）势，以确认氧空位在提高BiFeO3光催化性能方面的适用性。
