基于环番的屏蔽策略实现单分散石墨烯纳米带

《Nature Chemistry》：Cyclophane-based shielding strategy for singly dispersed graphene nanoribbons

　　

结构精确的石墨烯纳米带（GNRs）因其可调的带隙和独特的电子性质，在纳米电子器件领域具有广阔应用前景。然而，由于强π–π相互作用导致的纳米带间严重聚集，其实际单根器件集成仍面临挑战。研究人员在此引入一种基于环番（cyclophane）的屏蔽策略，该策略不仅能对GNR骨架实现空间位阻保护，还可引入内部应变，从而在调控其光电性质的同时实现GNR的单分散。研究人员合成并研究了三类具有不同环状链长度的环番屏蔽型GNRs（1a–c）及其模型纳米石墨烯化合物。太赫兹光谱（terahertz spectroscopy）揭示，随着链长缩短，短程电荷载流子迁移率从190显著提升至330 cm² V^?1 s^?1，这归因于有效质量的降低和散射时间的增加。所得单分散环番屏蔽型GNR成功用于制备单电子晶体管（SET），其在低温下展现出清晰的库仑阻塞（Coulomb blockade）行为。该工作为设计适用于量子器件应用的溶液可加工GNRs提供了普适性策略。

结构精确的石墨烯纳米带（GNRs，graphene nanoribbons）通过自下而上的合成方法获得，因其可调的带隙和独特的边缘态等优异物理化学性质而备受关注，被视为纳米电子学和自旋电子学器件的理想候选材料。然而，将单个GNR可靠地集成到器件中，特别是通过溶液加工方式，仍然面临严峻挑战，这主要源于相邻纳米带之间强烈的π–π相互作用导致的严重聚集问题。尽管目前已有拓扑修饰和侧链工程等多种策略用于改善GNR的分散性，但这些方法很少能真正实现GNR的单分散——这是制备单电子晶体管（SET，single-electron transistor）器件的关键前提。因此，开发能够空间屏蔽GNR骨架π共轭表面以抑制聚集并形成单分散溶液的有效策略，成为该领域亟待解决的难题。

环番（cyclophane）分子由张力柔性链连接两端刚性π共轭单元构成，是研究弯曲应变对光电性质影响的理想模型。研究人员设想将环番化学应用于GNR体系，通过在GNR相对边缘之间桥接张力的环状烷二基链，实现双重目标：一方面对纳米带两侧π共轭表面进行空间位阻屏蔽，使纳米带间聚集热力学不利，从而获得单分散GNR；另一方面为研究应变效应对GNR光电性质的影响提供平台。

研究人员设计合成了三类不同桥接链长度的环番屏蔽型GNR（CsGNRs，cyclophane-shielded GNRs），分别为苯环–C₂₀–苯环桥连的1a、C₂₀桥连的1b以及C₁₄桥连的1c。为验证合成策略的可行性，研究人员首先制备了以六苯并葱（HBC，hexa-peri-hexabenzocoronene）为核心、带有不同环状取代基的模型化合物2a–c。通过核磁共振（NMR）波谱、单晶X射线衍射及独立梯度模型Hirshfeld划分（IGMH）分析等手段，研究人员系统表征了这些模型化合物的结构与性质。结果显示，具有最短C₁₄环状链的2c呈现显著弯曲结构，端对端弯曲角高达37.3°，桥链与HBC核心间距约0.4 nm，远超典型π–π堆积距离；同时，随着桥链缩短，分子内弯曲应变显著增加，DFT计算得到的应变能从2a的15.96 kcal mol^?1增至2c的22.92 kcal mol^?1。值得关注的是，2c的¹H NMR信号即使在7.6 mmol l^?1高浓度下仍保持浓度无关性，表明其主要以单体形式存在于溶液中，这与2a和2b中观察到的HBC骨架自缔合行为形成鲜明对比，证实了环状链的空间屏蔽效应在调控分子间相互作用中的关键作用。

基于模型化合物的成功合成，研究人员进一步通过AB型Diels–Alder聚合反应，由含乙炔基环戊二烯酮的环番单体5a–c制备了聚苯撑前驱体poly 4a–c，继而以FeCl₃为氧化剂进行分子内氧化脱氢环化，高效获得CsGNRs 1a–c。傅里叶变换红外（FTIR）光谱、拉曼光谱及固体NMR波谱综合确认了GNR骨架的成功形成。由于环状链在GNR骨架上下方的空间位阻屏蔽作用，1a–c均可分散于常见有机溶剂中，其中1c分散性最佳，其NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）溶液浓度可超过0.5 g l^?1。紫外可见近红外吸收光谱显示，随着桥链从苯环–C₂₀–苯环缩短至C₁₄，最大吸收峰从547 nm蓝移至535 nm，对应光学带隙从1.8 eV增至2.0 eV；这种反常蓝移归因于桥链缩短导致的应变 progressively 增加。尤为重要的是，1c表现出显著的浓度依赖发射特性，通过分析发射峰面积与浓度的相关性，确定其单分散饱和点约为0.03 g l^?1，而1a和1b则因聚集猝灭效应无发射。

研究人员随后采用DFT计算结合超快太赫兹光谱深入探究了不同环状链长度对CsGNRs电子结构及电荷传输性能的影响。计算选取UD二聚体结构作为无限长GNR的单元胞，结果表明尽管不同链长对带隙影响可忽略（均约2.04 eV），但对能带色散和有效质量（m*）影响显著：1c的约化有效质量降至0.23 m₀（m₀为电子静止质量），显著低于1a和1b的0.26 m₀。太赫兹光谱测试采用400 nm、~50 fs飞秒激光脉冲光注入载流子，以时域太赫兹脉冲探测复光电导率。Drude–Smith模型拟合得到电荷散射时间（τ）分别为31±3 fs（1a）、28±4 fs（1b）和43±4 fs（1c），据此估算短程电荷载流子迁移率（μ_int = eτ/m*）分别为209±23、190±30和330±30 cm² V^?1 s^?1。1c的迁移率超越已有报道的相同π共轭骨架但无环状取代基的GNR（通常低于200 cm² V^?1 s^?1），提升幅度达74%，这源于其最显著的边缘弯曲导致的有效质量降低和散射时间延长。

鉴于1c优异的单分散特性，研究人员将其用于制备三端单电子晶体管器件。器件采用石墨烯电极对，通过电击穿形成3–10 nm纳米间隙，底部以150 nm宽Cr/Pd条带作为栅电极，并以30 nm厚Al₂O₃层绝缘。通过滴注法将1c溶液沉积于基底上，获得约7%的器件电信号产率；此低产率系有意采用低浓度溶液以确保单根GNR桥连而非多根聚集。对照实验显示，相同条件下1a和1b的器件产率近乎为零，凸显了1c卓越分散性对于成功单根集成的严格必要性。

在260 mK低温下，基于1c的SET器件展现出典型的库仑阻塞特性。稳定性图谱中观察到多个库仑钻石（Coulomb diamonds），附加能变化范围为10–100 meV，这源于GNR纳米尺度尺寸导致的强量子限域效应。部分库仑钻石未在两侧呈现交叉点，可能与石墨烯引线与GNR态的混合或环境诱导的无序有关。放大的稳定性图谱清晰分辨出与钻石边缘平行的激发态共振（红箭头标识），这些激发态主要出现在负偏压区，推测与GNR和两个电极之间的不对称耦合有关。对D1和D2器件的统计分析表明，激发态能量分布于6–60 meV范围。研究人员进一步计算了1c的声子能带结构和态密度（DOS），发现0–60 meV范围内存在大量振动模式，与实验观测的激发态能量尺度高度吻合，证实激发态起源于振动模式。此外，六个选定的计算声子模式（能量范围10.1–58.8 meV）与实验值总体吻合良好。

研究人员还评估了环番屏蔽策略对GNR–电极电子耦合的影响。通过Breit–Wigner模型拟合共振输运特征，提取1c器件的总隧穿耦合（Γ）为0.18–2.35 meV（平均~0.93 meV），低于无屏蔽GNR的典型报道值（1.3–11.5 meV），表明环状链作为空间屏障部分减弱了向π骨架的电荷注入。由库仑钻石测量确定的充电能为20–50 meV，对应的平均Γ/E_C比值约为0.05，表明耦合处于弱耦合区（Γ ? E_C），库仑阻塞得以充分建立且清晰分辨。相应的单电子滞留时间τ = ?/Γ计算值为0.28–3.66 ps（平均~0.71 ps），为未来动态输运研究提供了定量参考。

综上所述，研究人员证明环番屏蔽策略通过为GNR骨架提供空间位阻保护并引入内部弯曲应变，是实现单分散GNR的有效途径。该策略的核心优势体现在：最短的C₁₄桥连使1c具备最优的单分散性，有效抑制了π–π聚集；最显著的弯曲应变导致吸收最大蓝移、光学带隙增大至2.0 eV以及浓度依赖发射行为；同时有效质量降低与散射时间延长协同作用，使电荷载流子迁移率提升74%达330 cm² V^?1 s^?1。单分散的1c成功用于SET器件制备，在低温下展现特征单电子输运行为。该环番屏蔽策略为调控GNR光电性质开辟了新途径，未来可通过精确控制桥接结构提升迁移率、利用碳纳米管电极调控接触电阻，以及优化溶液浓度与电极尺寸匹配以提高器件产率和可扩展性，推动量子电子应用的实用化发展。该研究发表于《Nature Chemistry》。