经跨学科微射流法合成石墨烯以增强球磨硅负极

《Nano Materials Science》：Graphene synthesis via transdisciplinary microjet: Enhance ball-milled silicon anodes

　　

主流球磨法制备硅碳负极过程中“高产率、低质量”的问题，是阻碍硅基电池商业化的主要瓶颈。该研究利用生物医学微射流（Microjet）技术，旨在以简单、低成本且环境友好的方式制备高质量多层石墨烯，并与硅基负极球磨制备过程相结合，以克服其固有挑战。通过微射流辅助球磨，研究人员合成了石墨烯负载碳包覆硅负极（Gr/Si@C）。无定形碳壳层与石墨烯骨架的协同作用可降低Si体积膨胀，抑制电解液分解，调控固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase，SEI）生长，并改善Li离子迁移。与不含石墨烯支撑、采用单一步球磨工艺的Si@C相比，Gr/Si@C在1/3C（～0.7 A g^?1）下表现出92.97%的初始库仑效率和1622 mAh g^?1的比容量，分别实现了17%的初始库仑效率提升和48%的容量提升。NCM811//(Gr/Si@C)软包电池实现了7.0 mAh cm^?2的面积容量和310 Wh kg^?1的能量密度，性能优于部分商用电池。该创新性的跨学科策略不仅以低成本方式解决了球磨硅碳负极“高产低质”的问题，也为生物医学微射流技术在低成本石墨烯制备中的应用开辟了道路。

该论文发表于《Nano Materials Science》，研究聚焦于硅基锂离子电池负极材料的产业化关键瓶颈。硅（Si）因具有4200 mAh g^?1的高理论比容量而被视为下一代锂离子电池（Li-ion batteries）极具潜力的负极材料，但其在反复嵌锂/脱锂过程中会发生超过300%的体积变化，导致电极粉化、结构失稳、固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase，SEI）持续增厚、活性锂不可逆消耗增加、初始库仑效率（Initial Coulombic Efficiency，ICE）偏低以及循环寿命快速衰减。此外，硅本征电导率较差，也限制了其倍率性能。现有改进策略中，硅碳复合（Si@C）被广泛认为是兼顾容量与稳定性的有效路线，其中碳材料能够缓冲体积膨胀、增强电子传输、固定硅颗粒并稳定SEI膜。然而，面向商业化的主流球磨工艺虽然具备放大生产能力，却仍存在“高产率但低质量”的根本缺陷：所得硅碳负极难以适应长期循环中的体积变化，易引发界面副反应和结构退化。另一方面，将石墨烯引入Si@C体系有望从导电网络构筑、力学缓冲和界面稳定等多维度协同提升性能，但石墨烯的大规模制备本身又长期受制于工艺成本、环境污染和产品质量之间的矛盾。因此，开发一种兼具绿色、低成本、可规模化和高质量特征的石墨烯制备技术，并进一步与工业可行的硅负极制造流程耦合，成为开展该研究的直接动因。

围绕这一问题，研究人员提出一种跨学科微射流（Microjet）策略，借助高压微通道中的剪切、冲击与空化效应，由天然石墨直接剥离制备多层石墨烯，并进一步将其与球磨制备的碳包覆硅复合，构建石墨烯支撑碳包覆硅负极（Gr/Si@C）。研究表明，该工艺不仅避免了氧化还原法中强氧化剂、还原剂带来的环境负担，也绕开了化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）成本高、产率低和转移复杂的局限。更重要的是，石墨烯与碳层共同构建的复合结构显著抑制了硅体积膨胀，减轻应力集中，降低界面阻抗，抑制厚SEI膜生成，并显著提升Li⁺扩散动力学，从而同时改善ICE、容量、倍率性能和长循环稳定性。研究最终在半电池与NCM811全电池中均验证了该策略的有效性，说明微射流辅助球磨路线在高性能、低成本硅基负极开发中具有现实应用价值。

研究人员为完成本研究主要采用了以下关键技术方法：首先，利用微射流高压均质设备在28,400 psi和50次剥离条件下，由天然石墨制备多层石墨烯；随后将Si@C与石墨烯按1:1质量比进行微射流辅助复合并热处理，获得Gr/Si@C。材料结构表征采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和Micro-CT。电化学性能通过恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）评估，并结合COMSOL有限元模拟分析应力分布与体积膨胀行为。全电池采用商业NCM811正极组装软包电池。

在研究结果部分，论文首先讨论了微射流法制备石墨烯的工艺优化与产物质量。研究指出，微射流法的关键参数为处理压力与剥离循环次数。通过拉曼光谱中D、G、G′峰及I_D/I_G比值分析发现，随着压力由26,000 psi升高至28,400 psi，石墨烯缺陷程度先下降后略有回升，说明过低压力导致剥离不充分，而过高或过多循环又会引入额外缺陷，因此50次循环和约28,400 psi被确定为较优条件。原子力显微镜结果表明所得产物厚度小于10层，可归类为少层石墨烯。研究由此得出结论：微射流法可在无需强氧化剂或还原剂的情况下高效剥离天然石墨，兼顾分散性、电学性能与较高产率。

接着，论文对Gr/Si@C复合材料的微观结构进行了系统表征。高分辨透射电子显微镜显示，复合材料中硅呈现清晰晶格，晶面间距约为0.31 nm；硅纳米颗粒外部包覆有厚度约4.91 nm的均一碳层，说明碳包覆完整且均匀。透明片层状石墨烯可见0.33 nm晶格条纹，符合石墨烯特征。X射线光电子能谱分析证实Si@C中存在C—Si键，表明碳层与硅之间形成共价连接，这种界面键合有助于增强结合强度、电子传导与结构稳定性。热重分析表明Gr/Si@C中硅含量约为50.7%，对应理论负极容量约1998 mAh g^?1。扫描电子显微镜进一步显示，Si@C颗粒均匀分散于多孔石墨烯网络中。该部分结果说明，微射流不仅可制备高质量多层石墨烯，还能促进其与Si@C形成均匀稳定的支撑型复合结构。

在电化学性能方面，论文显示Gr/Si@C在扣式半电池中表现出优异的倍率性能与循环稳定性。在1/3、1、2、3和4C下，Gr/Si@C分别提供1622.2、1129.1、869.1、593.1和410.2 mAh g^?1的比容量；当电流密度恢复至1/3C时，容量可回升至1534.1 mAh g^?1，恢复率为94.6%。在1/3C下，Gr/Si@C的放电比容量为1577.5 mAh g^?1，ICE达到92.97%；相比之下，Si@C仅为1060 mAh g^?1和79.26%。在1/3C下循环1000次后，Gr/Si@C容量保持率约为93%，而Si@C仅为79%。Micro-CT结果显示，循环后Gr/Si@C负极表面结构仍保持完整，而Si@C出现明显裂纹；在4C高倍率下循环1000次后，Gr/Si@C仍保持73.0%的容量保持率。由此可见，引入石墨烯后，硅碳负极在容量、初始效率、结构完整性和长循环稳定性方面均得到显著提升。

为揭示高ICE与高性能来源，论文进一步分析了SEI稳定性与Li⁺迁移动力学。电化学阻抗谱结果表明，活化后Gr/Si@C的SEI膜电阻R_SEI为1.1 Ω，低于Si@C的1.5 Ω，说明其形成了更薄、更稳定的SEI膜；同时，Gr/Si@C的电荷转移电阻R_ct仅为79.5 Ω，显著低于Si@C的208.1 Ω，证明其界面离子传输和电荷转移动力学明显改善。基于阻抗拟合和Warburg分析，Gr/Si@C的Li⁺扩散系数较Si@C高约两个数量级，GITT结果亦表明在充放电过程中其Li⁺迁移速率约快100倍。结构上，致密堆积的Si@C颗粒仅形成“点对点”接触，限制了Li⁺在电极内部的传输；而石墨烯包覆后可与Si@C形成多重“点对面”接触界面，显著扩展传输路径并降低阻抗。研究据此得出结论：石墨烯网络是提升界面动力学和初始库仑效率的关键。

论文随后从体积膨胀抑制和应力调控角度进行了验证。原位截面SEM显示，Gr/Si@C负极在4C下循环1000次后，电极厚度相较初始状态仅增加39%，远低于硅典型约300%的嵌锂膨胀趋势。服役后其表面虽趋于无序，但未见显著裂纹与粉化。COMSOL有限元模拟进一步显示，在Si@C模型中，硅颗粒嵌锂膨胀后应力主要集中于“点对点”接触区域，容易诱发裂纹；而在石墨烯支撑体系中，应力集中显著降低，且颗粒整体膨胀幅度减小。这说明石墨烯通过填充颗粒间空隙、改变接触模式、构建柔韧导电网络，有效缓冲了硅体积变化引发的局域机械失稳。结合其较高杨氏模量和优异导电性，石墨烯既促进Li⁺迁移，又抑制界面副反应和厚SEI膜持续生长，最终实现高ICE和稳定循环。

在全电池验证方面，研究人员将Gr/Si@C负极与商业NCM811正极组装为NCM811//(Gr/Si@C)软包全电池。结果表明，该全电池仍具有86.7%的初始库仑效率，平均工作电压约3.7 V。初始放电容量为265.3 mAh，对应平均面积容量6.07 mAh cm^?2；循环1000次后容量衰减至225.4 mAh，容量保持率为86%。倍率性能方面，在1、2、3、4C下最高面积容量分别达到7.0、4.2、3.9和2.8 mAh cm^?2，恢复至1C后容量恢复至6.6 mAh cm^?2，恢复率94.3%。按整电池总质量计算，其质量能量密度达到310 Wh kg^?1。论文据此指出，该软包电池在面积容量、能量密度与循环保持率等方面优于部分商用电池，体现出明显应用潜力。

综合讨论部分可以概括为：该研究通过跨学科引入微射流技术，同时解决了石墨烯绿色制备与球磨硅碳负极性能不足两项问题。碳层提供导电性并通过Si—C键增强界面稳定性，石墨烯则通过构筑导电骨架、改善接触模式、缓解应力集中和抑制SEI无序生长，实现了结构稳定性、传输动力学和电化学性能的整体优化。由此，微射流辅助球磨工艺在成本、环境友好性、工艺简便性和性能提升之间取得平衡，为硅基负极商业化提供了新的工艺思路，也为微射流技术在石墨烯制备中的拓展应用提供了有价值的参考。

研究结论部分可译为：本研究取得了两项重要进展。其一，开发出一种低成本、环境友好的微射流石墨烯合成技术，在工艺简便性、成本效率和环境相容性方面优于传统方法。其二，将该可持续制备的石墨烯应用于锂离子电池硅基负极，克服了传统球磨工艺的局限。因此，研究人员利用低成本原料，通过微射流辅助球磨技术实现了石墨烯支撑碳包覆硅复合负极（Gr/Si@C）的制备。由于碳层与石墨烯的协同作用，该结构有效缓解了硅体积膨胀，稳定了SEI膜，加快了锂离子传输，抑制了界面副反应，并保障了负极的化学稳定性、力学稳定性与电化学性能。这使其在1/3C下实现了17%的ICE提升和48%的容量提升。即使在4C条件下，Gr/Si@C负极循环1000次后仍保持73.0%的容量保持率。NCM811//(Gr/Si@C)全电池表现出优异性能，优于部分商用电池，验证了微射流增强球磨工艺的有效性。这一突破不仅为高性能、低成本硅基负极提供了极具前景的技术路径，也为跨学科微射流工艺在石墨烯合成中的创新应用提供了重要启示。