综述：亚20 μm锂箔在高能量密度电池中的实用化：策略、挑战与展望

《Nano Materials Science》：Practical implementation of sub-20 μm lithium foils in high-energy-density batteries: Strategies, challenges, and prospects

　　

锂（Li）箔凭借其高理论比容量和低电化学电位，既可充当负极材料，也可作为预锂化试剂用于高能量密度电池。为获得更高能量密度，用于负极的锂箔厚度需低于20 μm，用于预锂化试剂的则需低于5 μm。然而，金属锂本征力学强度低、化学反应活性高，使得此类超薄锂箔的制备仍是重大挑战。为指引实际应用，本综述聚焦于亚20 μm锂箔的结构设计与可规模化制备。研究人员系统梳理了机械轧制、熔融成型、物理化学沉积及化学蚀刻四大主流制备工艺，重点剖析了其作用机制与局限性。此外，综述还讨论了超薄锂箔的结构与组成对其电化学性能的影响。最后，文章提出了面向应用的制备策略，以突破超薄锂箔的制备瓶颈，并给出了其在高能量密度电池中实用化的设计原则。

1. 1.
   引言
   金属锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及电网级储能系统，其中能量密度是评估性能的关键指标，尤其对长续航电动汽车至关重要。锂金属负极因拥有最高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和最低氧化还原电位（相对于标准氢电极为?3.04 V），被视为下一代高能量密度电池的理想负极。但锂的高反应活性和循环过程中的剧烈体积变化会导致固体电解质中间相（SEI）不稳定，最终引发库仑效率（CE）低下和死锂持续累积。过去几十年，复合电极构筑、界面工程和电解液优化等策略虽取得显著进展，却普遍依赖厚度超过50 μm的过量锂箔，严重牺牲了电池的质量/体积能量密度。传统计算认为锂金属电池（LMBs）的实际负正极容量比（N/P比）应低于2.0，对应锂箔厚度约40 μm；但该计算忽略了来自含锂正极的可逆锂迁移贡献，若考虑这一因素，为实现更高能量密度，锂负极厚度应控制在20 μm以内。此外，锂的高化学活性还会与电解液反应消耗活性锂，造成初始容量损失，硅负极的初始锂损失甚至可达20%。预锂化技术通过引入牺牲锂源补偿该损失，而锂箔因操作简便、补锂效率高成为最具前景的预锂化试剂之一；但厚锂箔补锂后需移除过量锂，增加了工艺复杂度，因此精确控制厚度至约5 μm（对应面容量小于1 mAh cm^?2）是实现高效预锂化的关键。超薄锂箔规模化制备的核心难点在于金属锂的本征特性：低屈服强度（0.57 MPa至1.26 MPa）、低弹性模量（9.43 ± 0.5 GPa）、低硬度（7.5 MPa）和高粘附性导致变形过程中极易发生塑性失稳且频繁粘连加工工具。机械轧制作为最常用的金属箔材制备方法，在生产厚度低于20 μm的超薄锂箔时面临巨大挑战。熔融成型、物理化学沉积（电化学沉积和气相沉积）及化学蚀刻虽可作为替代方案，但也分别存在高温反应活性高能耗大、试剂毒性与废液处理难、真空设备昂贵且锂蒸气利用率低等问题。当厚度降至20 μm以下时，划痕、凹坑和厚度不均等缺陷会加剧锂沉积不均匀、SEI失稳及枝晶生长，最终导致循环稳定性恶化。过去十年间，学术界和产业界对薄锂箔（<50 μm，优选≤30 μm）的制备与应用关注度持续上升，但加工参数、微观结构演变与电化学行为之间的内在关联尚未建立，这已成为制约超薄锂箔从实验室走向工业应用的主要瓶颈。本综述旨在阐明超薄锂箔对高能量密度可充电电池发展的重要意义，系统梳理该领域的研究进展。首先分类总结机械轧制、熔融成型、物理化学沉积和化学蚀刻四大制备技术的近期进展，批判性分析各方法的优劣并解析其作用机理以指导工艺优化；随后讨论限制超薄锂箔实际应用的关键挑战并提出前瞻性发展方向，为推进超薄锂箔技术、开发下一代可充电电池提供新思路。
2. 2.
   超薄锂箔的制备方法
   2.1 机械轧制
   机械轧制是制备薄金属箔的成熟技术，具备成本低、能耗小和厚度控制精确的优势，适合大规模制造。锂的金属键能较低（38.2 kcal mol^?1，铜为80.8 kcal mol^?1），轧制过程中位错运动不受限，使其表现出低硬度、低屈服强度、低抗拉强度和高延展性，易于加工成箔材。通常无需特殊处理即可将锂箔轧至约100 μm，通过精确控制压力和速度可进一步减薄至50 μm。但由于锂屈服强度低、粘附性高，轧制过程中锂箔极易粘连轧辊表面；同时其有限的抗拉强度难以承受分离过程中的外应力，常导致开裂甚至撕裂，这一问题在制备厚度低于20 μm的超薄箔时尤为突出，纯锂箔机械轧制的稳定厚度极限约为20 μm。相比之下，合金化锂箔因力学性能提升可被轧至5 μm以下。针对粘连和边缘撕裂问题，复合材料结构设计和表面/界面工程是有效的解决策略。复合材料结构设计通过引入第二相颗粒限制锂原子的无约束位错运动（第二相强化效应），提高锂箔的有效屈服强度、抗拉强度和断裂韧性，抑制力学失稳和边缘撕裂。典型案例如原位合金反应在锂基体中均匀引入Li₃P颗粒，成功制备出厚度低于15 μm的Li/Li₃P复合箔；类似地，引入MoSe₂制备的Li/Mo/Li₂Se复合箔也验证了第二相强化对改善超薄锂箔加工性能的普适性。固溶合金是理想的增强相，原子尺度的均匀分布和强界面结合可显著提升复合箔的力学性能，例如引入1 at.%银形成的Li/Li-Ag固溶体合金可将箔材厚度控制在1 μm至40 μm；当Li/Ag比例为88/12时，复合箔在挤压过程中表现出优异的力学强度和延展性，在12 μm厚度下仍能保持结构完整。多组分协同增强策略也备受关注，如锂与六方氮化硼（h-BN）在高温下反应形成由微米级Li₃BN₂颗粒和纳米级LiB纤维组成的互穿“球-棒”结构，抑制了轧制过程中锂原子滑移和结构坍塌，实现了15 μm厚独立自支撑复合箔的制备。此外，Li-Ag固溶体与LiF第二相颗粒的协同增强、微米级铜颗粒在锂基体中的均匀嵌入分别赋予了复合箔更高的力学强度、导电性、热稳定性及安全功能（如快速散热、抑制熔融锂泄漏和自熄灭火焰）。表面/界面工程则聚焦于降低锂箔与轧辊的接触粘性。不锈钢轧辊易与高活性的锂发生反应导致粘连，因此开发低粘附性轧辊至关重要。聚合物涂层或不锈钢全聚合物轧辊因其化学惰性和低表面能可有效减少界面粘附，促进超薄锂箔的完整剥离。另一种思路是在锂与轧辊之间引入低粘度界面层，借鉴硬金属薄箔制备中的润滑理念，研究人员开发了锌二烷基二硫代磷酸盐（ZDDP）作为抗磨添加剂，其与锂的摩擦化学反应可在锂表面原位形成有机/无机杂化纳米层，显著降低界面粘附力，实现5 μm至50 μm自由站立锂带的连续制备；该杂化层还能抑制枝晶生长并引导均匀沉积。此外，喷涂Sb₂O₃后经轧制原位构建的Sb/Li₃Sb保护层也可防止内部锂泄漏，降低剥离过程中的摩擦与应力，辅助超薄锂箔分离。机械轧制的主要失效模式是轧制减薄与分离过程中的锂-辊粘连和撕裂，二者耦合导致厚度波动和缺陷累积；复合材料设计通过抑制位错运动和结构坍塌缓解失效，表面工程则从界面源头降低粘附并缓解分离应力。需注意润滑剂/添加剂及反应产物可能残留形成原生钝化层（NPL）或非均质人工相，导致初始SEI形成不均和局部阻抗差异，进而加剧沉积不匀和循环衰减。

2.2 熔融成型

熔融成型是将熔融锂浇铸到基底上冷却得到超薄锂箔。锂的熔点仅180 °C，理论上可在中等温度下操作，减缓反应动力学并减少杂质污染，获得致密微结构和较少晶体缺陷的箔材。该方法利用熔融锂的加工性和其与集流体的强界面结合，可简便制备与集流体一体化的超薄锂箔。但中等温度下熔融锂的高表面张力阻碍了其润湿性和铺展性，通常需要升高温度才能有效制备超薄箔，而高温操作和高纯保护气氛要求又带来了安全和能耗问题。降低加工温度的策略主要包括组分调控和基底改性。组分调控通过添加铟、镁等能与锂形成合金的元素，或引入Li-Sn、Li-Zn等含锂合金，降低熔融锂的表面张力并提供丰富亲锂位点，改善润湿性；例如熔融Li-SbF₃反应生成LiF纳米颗粒和Li₃Sb合金，成功制备出厚度可控（5.5 μm至30 μm）的Li-SbF₃@Cu复合箔。基底改性则针对基底本征疏锂性进行表面修饰，碳基底可通过表面氧化/官能化（引入─COOH、─OH、─SO₃H基团）、无机涂层或低扩散势垒合金化组分构建亲锂界面，降低吉布斯自由能以增强润湿性和扩散动力学；典型案例如膨胀还原氧化石墨烯（eGF）膜凭借其富氧官能团和分级亚微米通道，可自发毛细浸润熔融锂，制备出厚度0.3 μm至20 μm的自由站立Li@eGF箔。金属基底中以铜箔最为常用，简单热氧化形成纳米Cu₂O中间层可与熔融锂反应生成Li₂O和金属铜，显著降低接触角；磁控溅射在铜箔上构筑0.2 mg cm^?2的锡层也可将接触角降至适宜水平，配合刮刀涂布法制备出厚度10 μm至50 μm的Li/Li-Sn复合箔。熔融成型的核心在于调控熔融锂在基底上的润湿性，组分调控通过降低有效表面张力和增强界面相互作用降低所需铺展温度，基底改性则通过构建亲锂界面或促进三维骨架内的均匀渗透降低润湿势垒；合金相、功能层及基底衍生界面共同决定了初始表面化学，进而影响SEI稳定性和循环过程中的界面长期稳定性。

2.3 物理化学沉积

物理化学沉积凭借厚度、形貌和界面性质的精确调控能力，可实现优于传统方法的均匀性，特别适合定制化超薄锂箔的结构特征。但该方法耗时长、设备昂贵且对工艺参数高度敏感，易导致沉积层厚度不均和多孔结构，阻碍规模化应用。针对电化学沉积，研究人员通过调控电解液组分（如添加碳酸亚乙烯酯、微量钠、CsPF₆、氟代碳酸乙烯酯、氟化氢、甲苯等）形成稳定SEI以促进均匀沉积；凝胶电解质的引入还可动态构筑SEI，同步形成高锂离子导电复合聚合物界面和均匀富无机SEI。功能性三维骨架（包括铜基、亲锂复合、聚合物基和碳基骨架）也被广泛用于引导均匀成核和稳定沉积。气相沉积通过三步法（高温气化固态锂、控制锂蒸气扩散、在基底上精确沉积）制备超薄锂箔，例如在高真空（<5 × 10^?5Pa）和480 °C至520 °C条件下可制备厚度低于10 μm的锂箔；但所得箔材力学脆性大，需通过原位合金化（如共蒸发锂和铟形成多孔In₃Li₁₃骨架）或设计多层保护结构（如依次沉积纯锂、Li-In、Li-Sn及惰性金属保护层）提升结构稳定性和环境稳定性。物理化学沉积的优势在于厚度和界面的精细可调，但规模化面临界面反应和形貌失稳挑战；电化学沉积需依赖电解液工程和三维骨架稳定SEI、调控成核与离子通量，气相沉积则需借助合金化和保护性界面设计克服脆性和敏感性。

2.4 化学蚀刻

化学蚀刻利用锂的高化学反应活性，通过与特定试剂的可控反应制备超薄锂箔，无需专用设备，经济性较高。该方法的工艺参数可控性强，可通过优化蚀刻剂组成、温度和时间精确调控箔材厚度和表面形貌，还可用于重构锂箔表面化学状态。例如溴基酸碱蚀刻可去除锂金属表面的原生氧化层并形成LiBr人工SEI，抑制枝晶生长和电解液副反应。但该方法的难点在于蚀刻剂选择需避免与锂发生失控反应，且废液需高效回收处理以降低环境污染。闭环回收是实现可持续化学蚀刻的有效策略，如使用萘/DME溶液作为蚀刻剂，通过调节浓度、温度和搅拌模式可精确控制蚀刻速率，最快可在16分钟内制备出12 μm厚的超薄锂箔；废液经Na₂CO₃处理可回收Li₂CO₃，实现高效物质再生。化学蚀刻虽无需复杂设备，但受限于厚度均匀性/表面质量与反应可控性的权衡，以及试剂和废液带来的安全和环境负担；未来需开发温和可再生蚀刻体系、实施实时终点监控防止过蚀刻缺陷，并设计蚀刻-清洗-回收一体化连续闭环工艺，实现厚度与回收率的协同可控。

2.5 从实验室到工厂

超薄锂箔制备从实验室走向工业化需综合考量可扩展性、成本和环境效益，并满足干房控制、卷对卷兼容性、良率、缺陷控制和产线集成等约束。机械轧制是目前最接近产业化的路线，设备和工艺成熟、卷对卷兼容性好、运行成本低，但量产稳定性仍受限于锂-辊粘连、分离撕裂、厚度波动及润滑剂/添加剂残留污染。熔融成型易于集成集流体或三维宿主，但可行性高度依赖熔融锂的润湿性和高温下的严格湿氧控制，直接影响均匀性和良率。物理化学沉积虽具备优异的厚度/界面可调性和产品纯度，但受制于低通量和昂贵的设备/运行成本（如真空和电解液处理），更适合特定高端场景。化学蚀刻工艺简单、减薄参数可控且具备绿色制造潜力，但工业化取决于均匀性控制（如过蚀刻和边缘缺陷）、安全的试剂管理及闭环回收以控制废液和成本。因此，开发兼具高通量、低成本、低环境负担且与产线兼容的制备路线，是推动超薄锂箔商业化的关键。

1. 3.
   超薄锂箔的应用
   3.1 超薄锂箔的界面行为与失效模式
   尽管超薄锂箔有助于提升能量密度和实现精准预锂化，其实用化仍受限于锂的本征化学特性和厚度放大的行为效应。锂的高反应活性及充放电过程中的反复体积变化会持续驱动其与电解液发生副反应，导致不稳定SEI形成、活性锂和电解液不可逆消耗以及界面阻抗逐步升高，共同加速容量衰减和寿命缩短。同时，超薄结构引入了额外的失效路径：有限的锂库存和降低的力学容限放大了沉积不均和缺陷的影响，若无强健力学支撑，不均匀沉积可能引发裂纹并快速贯穿箔材厚度，导致破碎和电化学失活；当超薄锂层压覆于铜上时，局部缺陷可能暴露铜基底并诱发局部腐蚀或副反应，进一步加剧容量衰减。

3.2 高容量负极

商用厚锂箔（>50 μm）与实际正极（3 mAh cm^?2至4 mAh cm^?2）组装全电池时N/P比过高（>3），导致能量密度低于300 Wh kg^?1；而过低的N/P比（～1.0）又会因严重副反应消耗活性锂导致快速容量衰减。因此，亚20 μm锂箔的设计通常依赖结构与界面优化平衡高能量密度和循环稳定性。独立自支撑结构主要通过机械轧制制备，第二相增强已被证实可显著提升电化学性能，如Li/Li₃P复合箔搭配高载量钴酸锂正极，在N/P比1.5时可实现约522 Wh kg^?1的能量密度和100次循环83.1%的容量保持率；Li-Sn合金箔、Li/Li-Ag固溶体合金箔也分别展现了优异的循环稳定性。互穿网络异质结构复合箔（如LiB/Li₃BN₂）兼具力学完整性、连续锂离子传输通路和均匀沉积诱导能力，在N/P比1.35时实现了268 Wh kg^?1的能量密度和450次循环90.1%的容量保持率。表面工程同样关键，轧制润滑剂残留形成的富氟有机原生钝化层可能导致界面不均和枝晶生长，化学抛光去除后可恢复均匀沉积并提升循环稳定性；而Br基蚀刻形成的可溶性LiBr层则可避免传统保护层的不均匀界面电阻问题。但独立自支撑超薄锂箔仍存在结构脆性和循环稳定性不足的缺陷，亟需发展集流体支撑结构以解决力学限制并提升界面稳定性。集流体支撑结构通过确保电流分布均匀性延长循环寿命，熔融成型是制备此类负极的有力手段，如在铜基底上涂覆5 μm至15 μm的Li-Sn合金层，搭配三元正极可实现约615 Wh kg^?1的能量密度。三维基质结构则通过三维导电网络浸润熔融锂形成交联复合箔，在提供连续导电通路、均化锂离子流和缓冲体积变化方面优势显著，例如20 μm厚的Li@rGO复合负极搭配磷酸铁锂正极可实现200次循环81%的容量保持率。固态电解质（SSEs）因高杨氏模量和优异界面稳定性，也被用于与超薄锂箔集成，如7.54 μm锂箔搭配高镍三元正极在N/P比1.1时可实现300次循环83.6%的容量保持率，为超薄锂负极和高能量密度电池开发提供了重要参考。

3.3 预锂化

消除初始锂损失是提升锂离子电池能量密度和循环寿命的主要途径，初始容量损失主要源于负极表面SEI形成消耗了正极提供的锂，导致首效（ICE）低下和后续循环快速衰减，石墨负极首效通常低于95%，硅负极甚至低于75%，而高性能电池要求首效高于95%，因此需引入非正极来源的锂源进行预锂化补偿。锂金属箔因操作简单和锂含量高备受关注，但厚锂箔（>50 μm）会引入过量锂，增加枝晶安全风险，且补锂后移除过量锂的工序复杂，提升了污染风险和生产成本；因此预锂化需使用厚度低于5 μm（面容量<1 mAh cm^?2）的超薄锂箔以确保锂被完全消耗而无残留。超薄锂箔作为预锂化试剂可实现双重功能：既补偿初始SEI形成的不可逆锂损失，又在长循环过程中动态补偿持续消耗的活性锂，在规避过量锂安全风险和工艺复杂度的同时提升电池循环寿命和能量密度。针对初始循环锂损失补偿，纳米尺度锂分布的超薄Li-CNT膜可使石墨负极首效从89%提升至100%，全电池能量密度提升20%；Li@eGF箔的厚度需根据负极类型优化，2 μm厚度可使石墨负极首效达100%，而5 μm厚度适用于硅负极以实现100.5%的首效。针对长循环锂损失补偿，超薄锂合金箔可利用其分级合金化/脱合金行为实现持续锂释放，如5 μm厚的96Li2Mg2Al合金箔可将石墨负极首效从88%提升至98%，并将全电池循环寿命从500次延长至1500次；Li/LiZn@Cu电极也展现了优异的持续补锂能力和循环稳定性。为应对预锂化过程中的体积膨胀和界面失稳，石墨烯包裹Li_xM（M = Si、Sn或Al）纳米颗粒的复合结构可通过机械限域效应抑制合金体积膨胀，同时维持电子传输并抑制枝晶生长；梯度界面设计（如HEMP@rGO-MTL@PH复合电极）则可形成富LiF的SEI抑制副反应，实现高首效和长循环稳定性的兼顾。尽管超薄锂箔预锂化成效显著，体积膨胀、副反应和结构失稳等挑战仍未完全解决，未来需聚焦厚度精确控制、复合结构设计、电解液工程和界面工程的集成技术，针对不同类型负极定制最优预锂化方案。

1. 4.
   结论与展望
   锂箔厚度对提升锂金属电池的能量密度和循环寿命至关重要，厚锂箔会直接拉低能量密度，偏离开发锂金属负极的初衷。采用20 μm厚锂负极的锂金属电池能量密度可达约250 Wh kg^?1和750 Wh L^?1，远高于传统锂离子电池的峰值水平。不同制备方法的孔隙率会显著影响体积能量密度，假设机械轧制、熔融成型、电化学沉积、气相沉积和化学蚀刻的孔隙率分别为1%、4%、10%、2%和15%，则搭配无锂正极时10 μm厚负极的体积能量密度分别为390 Wh L^?1、378 Wh L^?1、354 Wh L^?1、386 Wh L^?1和335 Wh L^?1。从经济角度，基于2025年碳酸锂价格（9000美元/吨）计算，传统轧制和真空沉积制备20 μm锂箔的成本分别为0.53美元/平方米和3.25美元/平方米，因此传统轧制更适合电动汽车的大规模生产，而真空沉积更适合需要精确厚度控制的特种场景。预锂化中过量锂残留会加剧界面不均和枝晶风险，凸显了超薄锂箔精确厚度控制的紧迫性。机械轧制凭借成本效益、结构/表面性质精确调控和卷对卷兼容性，是最具实用性的连续生产策略，未来需重点优化轧制压力、温度和辊速等关键参数，理性筛选第二相增强体，并结合机器学习实现快速筛选和在线监控。熔融成型受限于基底润湿性差和高温下的严苛环境要求，未来应发展新型助熔剂策略和通用亲锂涂层以提升基底兼容性，并探索其与固态电解质的直接集成以制备高能量密度固态电池。物理化学沉积因溶剂毒性、沉积速率慢和设备要求高，不适合高通量制造，但其直接在固态电解质上沉积超薄锂箔以形成低阻抗界面的能力使其在固态电池领域独具潜力，未来需开发绿色电解液、优化沉积动力学并发展低能耗气相沉积技术。化学蚀刻需最小化有毒试剂使用、提升蚀刻均匀性并增强原子经济性，未来应开发绿色可持续蚀刻剂，结合闭环回收技术和原位过程监控以降低环境影响。实现安全高能量密度固态锂金属电池的核心在于超薄锂箔与固态电解质的稳定耐久集成，需通过固态电解质表面亲锂工程与超薄锂箔表面化学调控的协同，消除界面污染层、构建离子导电亲锂中间层，并设计兼具力学顺应性和精确容量控制的电极结构，最终实现从孤立工艺优化向集成化、可扩展、可持续制造的跨越，推动下一代可充电电池在能量密度、循环稳定性和安全性上的实质性突破。