综述：掺杂银的碲化镉量子点：合成、表征及应用

《Next Nanotechnology》：A review on doped quantum dots of Ag/CdTe: Synthesis, characterization and applications

　　

半导体纳米颗粒若表现出强量子限制效应，则被归类为量子点，例如II-VI族化合物半导体中尺寸小于10 nm的颗粒。过去三十年间，II-VI族量子点的光学特性已引发广泛研究兴趣。近年来，掺杂量子点因其光子行为与化学合成方法备受关注，其中银等贵金属带来的等离子体行为进一步提升了其化学、生物及物理性能的应用价值。银掺杂碲化镉量子点在可见光全波段的可调谐发射特性，使其在发光器件、成像技术及高效光催化领域具有重要研究意义。银纳米颗粒在碲化镉量子点中的存在形式可分为晶格嵌入型或表面/孔隙吸附型，其位置差异可调控碲化镉的性能并实现多场景应用。本综述旨在为研究人员提供系统性资料，涵盖银/碲化镉类量子点的研究方法与潜在应用方向。

1. 1.
   引言
   纳米技术的快速发展推动了电子、材料科学与化学等多学科研究的突破。半导体中原子在晶体结构中的排列方式决定材料性能，其电学特性介于导体与绝缘体之间，由价带与导带之间的能隙驱动。通过纳米技术调控半导体能隙可制备具有定制性能的多样化实体，结合晶体结构中原子排列的改变，已在电子与光电子领域催生出创新应用，并拓展至生物医学工程、材料科学、物理学及电子工程等多个学科。半导体能隙通常在0.5至4.0 eV范围内，取决于材料是本质半导体还是外质半导体。本质半导体为无 intentional 杂质添加的高纯度形式，其电荷载流子（电子与空穴）浓度在价带与导带中相等，费米能级位于两带中间，因此电子占据导带与空穴占据价带的概率近似相等，电导率较低，可通过掺杂（以ppm级浓度向晶体结构引入痕量杂质）提升。电荷载流子浓度由杂质主导的半导体被归类为外质半导体，根据掺杂剂性质或内部缺陷位点，进一步分为n型半导体（电子多于空穴）与p型半导体（情况相反）。该掺杂原理同样适用于由至少两种元素组成的化合物半导体（如GaAs、InP或CdTe），此类化合物半导体具有可调谐吸收特性，能隙覆盖紫外至近红外光谱区域，在LED、激光器、光电探测器及传统电子应用中具有重要价值。纳米结构半导体材料表面的缺陷是主要挑战，这些缺陷会在能隙内引入额外能级，通过促进表面电荷载流子复合降低光电子性能。因此，掺杂材料凭借其可控的物理化学性质成为现代半导体器件的基础，这些独特性质源于高比表面积、电子能隙可调性、光学行为及其他可精细调控的功能特性。当颗粒尺寸极小（如量子点、量子阱、量子线等）时，量子限制效应会引发物理化学行为的显著改变。为实现理想的限制效应，需开发并理解允许纳米精度结构制备的物理与化学过程机制。纳米颗粒的表面钝化对实现光电器件的理想性能起决定性作用，且随着颗粒尺寸减小，纳米尺度下的表面钝化愈发关键。III-V族与II-VI族半导体是最具前景的材料，其中II-VI族材料具有高发光量子效率与优异光稳定性，广泛应用于光电子领域。总体而言，半导体的卓越性能源于量子限制效应，进而推动量子点的形成。

1.1 半导体量子点

量子限制效应在II-VI族与III-V族半导体材料中表现显著，当其尺寸缩减至纳米尺度时会产生分立能级。量子点（QDs）是无机半导体纳米颗粒，尺寸低于20 nm或小于激子玻尔半径，因此具有尺寸依赖的独特光学特性。凭借独特性能，过去四十年间量子点在光伏、光电子、热电、生物荧光探针及生物医药领域的潜在应用被广泛研究。可调谐能隙带来的光学特性使量子点成为光子学与生物光子学的多功能材料，强量子限制效应导致的尺寸依赖光学行为可实现能隙工程，在几乎整个可见光谱区域（紫外、可见、近红外）获得所需的光发射。其稳固的无机性质、化学计量组成与热力学稳定性带来低光漂白与高亮度发射，大斯托克斯位移通过显著降低自体荧光提升检测灵敏度，使其适用于传感器。块体材料与量子点的差异在于分立能级的形成，量子点中能隙与颗粒尺寸成反比，更小尺寸的量子点表现出更强的量子限制效应与更高的能级。量子点无机核通常通过合成过程中的配体（如巯基、烷基/芳基羧酸、烷基或芳基胺、膦类）形成有机钝化层，即表面功能化剂。有机化合物的表面功能化是量子点合成、稳定性及分散行为的关键环节，量子点的胶体性质与其表面行为直接相关，有助于理解其光学、分析与光谱特性。由于合成简单，胶体量子点的尺寸与光学特性可轻松调控，其类型与光学特性的选择取决于应用场景。其中碲化镉（CdTe）量子点因在发光与显示技术中的应用价值而被最频繁研究，作为II-VI族化合物半导体，CdTe量子点可覆盖整个可见光谱（约350–800 nm），通过尺寸、表面与组成的调控实现定制，具有高量子效率与优异光稳定性，在光电子与生物医学领域需求广泛。

1.2 碲化镉量子点研究背景

碲化镉量子点在光电子领域的重要性日益凸显，在太阳能电池与光电导应用中潜力显著。发光半导体量子点被视为先进技术的核心构建单元，当前研究聚焦于开发智能材料、建立新方法，并推动基于量子点的器件原型研发。除常规硫醇配体外，4-巯基苯甲酸（MBA）、全-6-巯基-α-环糊精（α-CD-SH）与全-7-巯基-β-环糊精（β-CD-SH）等特殊巯基化合物被用于表面功能化。此外，研究人员认为碲化镉是直接带隙材料，凭借其光学带隙的宽可调谐性成为优异的光吸收剂，理论带隙值约为1.5 eV，适用于光电子与光子学应用，其带隙可通过调控颗粒尺寸、表面功能化及贵金属/过渡金属掺杂实现调节。与其他镉硫族化物量子点类似，CdTe量子点因镉与碲前驱体种类多样、在水相与非水相中均易操作且实验条件温和而被广泛研究。基于自组装的湿化学自下而上合成法是制备尺寸分布均匀的CdTe量子点的常用方法，通常涉及在低温度下将Cd²⁺与Te^2-前驱体溶液与尺寸控制剂3-巯基丙酸（MPA）混合。过去几十年间，CdTe已通过多种方法合成，例如采用氯化镉（CdCl₂·H₂O）、亚碲酸钠（碲前驱体）、2-巯基丙酸（2-MPA）、柠檬酸三钠（封端剂）与硼氢化钠（还原剂）合成CdTe量子点。在此基础上，后续研究探索了赤藓糖酸（EA）与乙醇联用在水相中合成CdTe的方法，使用CdCl₂、NaHTe、EA与MPA作为共配体，EA作为除氧剂对获得良好光学性能至关重要，而更高水:乙醇比例可提升光致发光（PL）强度，因为表面活性剂与乙醇之间的弱氢键会导致颗粒团聚。另一种方法中，CdTe量子点通过两步法合成，在氩气氛围下使用硫酸镉与NaHTe分别作为镉与碲前驱体，将作为封端剂的巯基乙酸（TGA）与镉前驱体混合，所得溶液在720 W功率下微波处理不同时间。与常产生较低结晶度或较宽尺寸分布的微波辅助工艺相比，有机金属法因能更优地控制尺寸、形状与光致发光效率，被广泛用于制备高质量量子点，例如报道的表面封端CdTe量子点，将醋酸镉溶解于油酸中，随后在氩气氛围下加入二苯醚与（三辛基膦）TOPE（E = Se/Te），混合物加热至150–200°C反应5–8小时得到橙棕色沉淀。尽管已有大量关于CdTe量子点合成与应用的研究，本节仅讨论为银掺杂CdTe量子点奠定基础的相关研究。表1总结了CdTe量子点合成的一些关键文献报道。图3展示了CdTe晶胞的典型结构，红色球体代表镉原子，蓝色球体代表碲原子，每个碲原子至少与四个镉原子成键以完成立方晶胞结构。

虽然Mn、Cu等过渡金属掺杂CdTe量子点因离子半径较小且光学行为较弱而较为常见，可能仅在电子转移中发挥作用并通过尺寸效应改变光学特性，但银的原子尺寸与碲更接近，可在原子层面影响量子点，且在纳米尺度下具有等离子体特性。纳米银的表面等离子体共振（SPR）特性为量子点的光学行为调谐提供了额外的实用途径，通常球形颗粒的纳米银在约400–425 nm处显示SPR，该能量范围适配II-VI族量子点，尤其适用于可见光谱定制。银掺杂的另一个优势是其抗菌性，可缓解生物医学应用中的毒性问题。

1.3 银掺杂碲化镉（Ag/CdTe）的研究现状

1.3.1 银掺杂的优势

通过金属掺杂调控CdTe纳米晶的结构与弹性性能是优化其在各类纳米技术应用性能的关键策略。在CdTe与Ag/CdTe纳米晶中，银掺杂对其性能的影响具有相关性，具体而言，Ag掺杂可导致球形纳米晶尺寸减小，大幅提升本征应变与弹性性能。多个研究团队报道，过渡金属与贵金属掺杂可引入有用的电子态，实现光学行为的有效调控与调谐，例如通过水热法研究CdTe量子点与金属离子（Au、Ag、Cu）掺杂的动力学模型，观察到光致发光强度增强与荧光光谱红移。类似地，掺杂CdTe量子点的光催化活性研究显示出优于纯CdTe的四环素药物去除性能，对比研究表明，90分钟内Ag与Cu掺杂CdTe的去除效率分别约为70%与55%。因此，后续章节将讨论银掺杂CdTe的优势，原因包括等离子体态效应及银在毒性方面的贵金属特性。

尽管已有成熟研究建立了CdTe量子点的可靠合成路径，但引入银作为掺杂剂已成为调控其光学与电子性能的有效途径。任何半导体材料的光电行为都取决于施主或受主原子，在碲化镉中，银（Ag）与铜（Cu）等I族元素被视为取代型受主。具体而言，银（Ag）作为I族元素，在II-VI族半导体中充当受主掺杂剂。除半导体掺杂作用外，银作为贵金属历来应用于电子与生物医学科学，当银转化为胶体银或处于纳米尺度时，会表现出表面等离子体共振行为，在可见光区域（通常为400–500 nm）产生吸收谱。纳米银或银纳米颗粒（Ag NPs）凭借优异的等离子体特性与抗菌性能，目前已在全球范围内的材料科学、电子、医疗器械、水消毒剂、食品补充剂与包装、纺织品、家用电器、化妆品及室内喷雾等领域得到应用。同时，研究人员意识到碲化镉的贵金属掺杂可显著改变其能隙与其他光子特性，因此CdTe的实际应用依赖于可控掺杂，而这受半导体化学计量比与背景杂质的强烈影响。

众所周知，当Ag占据Cd晶格位点时，在CdTe中起受主作用。然而，传统银掺杂可能导致材料电阻升高，随着掺杂浓度增加，由于可用镉晶格位点减少及补偿缺陷形成，器件效率可能下降。制备CdTe与掺杂CdTe的物理与化学方法有多种，图1展示了典型的掺杂构型，银作为掺杂剂可通过取代Cd或Te或以间隙位形式存在于CdTe结构中。另有报道指出，若Ag取代镉，X射线衍射（XRD）峰会发生偏移，研究者观察到Ag掺入导致XRD图谱轻微偏移，认为Ag掺杂位于晶界处。另一项研究中，研究人员发现Au、Cu等金属离子掺杂CdTe量子点会显著降低XRD光谱峰强度，而银的掺入未引起CdTe量子点结构的显著变化，原因是银的原子半径与Cd几乎相同；而原子半径分别小于和大于Cd的Cu与Au，其掺入会对CdTe晶格的衍射图谱产生负面影响，大幅降低峰强度。

在此背景下，本综述聚焦银掺杂CdTe的合成、表征与应用，旨在展示CdTe量子点领域的发展与进步，尤其是掺杂量子点在发光与光子行为等新应用上的吸引力（如图2所示）。后续章节将重点梳理过去几十年的文献进展与研究观点，纳米银颗粒与CdTe量子点的掺杂可通过多种方法实现，部分方法及观察到的光学行为与其他特性变化将在下文讨论。掺杂半导体及其纳米复合材料因可调谐的物理、化学与光学特性而获得广泛关注，金属离子掺杂是定制半导体结构与电子性能以实现先进应用的常用策略。Ag/CdTe的优异光学特性源于能隙工程与等离子体效应，而微米级Ag/CdTe固体复合材料因带结构与相关性能限制，应用价值较低。研究表明，过量CdTe会猝灭光致发光，Ag可增强表面增强拉曼散射（SERS），1:1掺杂比例的样品可实现组分依赖的调谐性，Ag/CdTe的固态吸收光谱显示激发波长为514.5 nm，且发光背景较弱。

对比Ag光谱与Ag/CdTe复合光谱可发现，复合形成后Ag的SPR带明显向低频偏移。表面稳定剂通过控制生长模式与最终形貌，对纳米颗粒转化具有关键影响，研究表明CdTe纳米颗粒表面2-氨乙基硫醇稳定剂的表面密度可显著影响阳离子交换反应，决定Ag诱导产物形成纳米线网络或球形纳米颗粒，由此确立了稳定剂在控制纳米颗粒转化与推进纳米材料合成中的关键作用。

据报道，通过不同化学方法制备的Ag掺杂CdTe会影响碲化镉基太阳能电池的电学性能与效率，CdTe层中纳米银掺杂产生的电阻率与空穴密度变化趋势与铜掺杂相似，但最低电阻率更低、最大空穴密度更高。尽管在更高掺杂水平下存在更强的补偿效应，Ag仍能实现相当的受主浓度，并使太阳能电池效率最高达到11.6%。研究人员认为胶体量子点（CQDs）的掺杂仍具挑战性，但掺入银（Ag）等掺杂剂会显著影响激子行为（包括晶体结构），随着掺杂浓度增加，CdTe胶体量子点发生明显的结构转变，从八面体转变为截角八面体，最终形成立方体几何结构（如图3所示）。这使得胶体量子点的光电特性得以调谐，进而影响晶体质量、入射光子-电流转换效率与光捕获性能。相应地，CdTe量子点的尺寸与掺杂变化会影响其吸收与发射光谱，从而优化基于量子点的光伏器件的物理化学性能。理解半导体中的缺陷与杂质是微调其光电性能的重要方面，直接影响器件性能，针对Ag受主在CdTe中的缺陷研究采用扰动角关联（PAC）光谱与放射性同位素¹¹¹Ag，研究发现Ag受主与施主型缺陷形成双断键（DBB）中心以实现钝化，同时作者还报道了可能存在的大电场梯度——推测源于来源不明的残余杂质。

由于荧光半导体量子点（SQDs）的尺寸可调光电特性与优异光稳定性受到关注，对掺入0.3% Ag掺杂剂的CdTe:SQDs的实验分析显示，斯托克斯位移降低了120 meV，同时荧光强度提升3倍，辐射复合速率提高4.2倍，非辐射速率同步降低。这些改进共同导致Ag掺杂CdTe SQDs的荧光显著增强，使其适用于生物成像、太阳能收集与光电器件应用。图4展示了CdTe与CdTe:Ag中激子的激发、弛豫与辐射发射过程。在相关研究方向，金属-半导体纳米复合材料因增强的非线性光学特性正被深入研究，这对推进下一代光电器件至关重要，例如物理气相沉积制备的Ag/CdTe复合材料在532 nm皮秒Z-扫描测试中显示出增强的非线性光学（NLO）特性。此外，通过金属掺杂调控半导体量子点的非线性光学行为是开发适用于先进全光开关与信息处理材料的关键策略，具体而言，CdTe量子点中银掺杂使激子吸收增强45%，导致红移与1S峰展宽，最终实现非线性折射率的显著整体提升（35倍），且吸收极低，使其成为全光开关与信息处理的理想材料。图5展示了CdTe与Ag掺杂CdTe的波长依赖非线性折射率（NLR）系数。在相关进展中，光电探测器在通过光操控检测与产生电信号方面发挥重要作用，研究人员研究了基于多孔硅上CdTe与CdTe-Ag纳米颗粒（NPs）的高灵敏度、快响应光电导探测器，发现Ag NPs将能隙降至1.6 eV，从而使探测器覆盖整个可见光谱，在仅5 V电压下即可实现微秒级快速响应时间与高灵敏度。这些性能提升凸显了混合金属-半导体纳米结构中受控组装的重要性，其可创建等离子体热点，应用于先进光电子与传感领域。

在此背景下，一种新型胶体自组装方法被开发，可将CdTe量子点置于两个紧密相邻的Ag NPs之间，从而形成强电磁热点，该混合胶体Ag/CdTe/Ag在410 nm与535 nm处的局域表面等离子体共振（LSPR）峰强度分别达到Ag NP胶体峰强度的65%与32%，与模型预测精确吻合，表明极化取向正确，消光光谱证实了该混合纳米结构的形成，超快测量显示量子点对等离子体动力学有显著影响，凸显了其在等离子体传感与光电子应用中的潜力。类似地，CdTe量子点在PVP功能化Ag NPs上的自组装导致光致发光（PL）显著增强，PL衰减寿命缩短，这些改进从根本上由Ag NPs的局域表面等离子体共振（LSPR）场驱动，确保了更优的表面缺陷钝化与更高效的激子-等离子体耦合。该机制的一个典型例子是利用银纳米颗粒（Ag NPs）的强等离子体效应大幅提升CdTe量子点性能：发光增强11倍、红移、发射阈值降低，证实了银纳米颗粒对CdTe量子点光谱行为的影响。作者还计算了CdTe量子点与Ag NPs之间的F?rster共振能量转移（FRET），以及Ag NPs对CdTe量子点荧光寿命的影响。另一种简单策略是通过尺寸选择性层层自组装制备集成荧光（CdTe QDs）与SERS（Ag NPs）能力的多功能微球，作者观察到以聚苯乙烯微球为模板时，表面微孔起到过滤作用，CdTe QDs可进入微球内部并覆盖其表面，而更大的Ag NPs仅能停留在外部，由此制备的PS@CdTe@Ag纳米结构在365 nm激发下于574 nm处呈现亮黄色荧光，这种研究拓展了有机分子的表面增强拉曼散射（SERS）范围，在514.5 nm、633 nm与785 nm可见激发线下，可与腺苷三磷酸（4-ATP）的特征峰（a1与b2振动模式）相关联。在胶体纳米复合材料的电荷转移动力学相关研究中，其行为常违背简单的静电预测，显示出强耦合效应，提升了其在光伏与光催化应用中的潜力，研究人员证明CdTe QDs与Ag NPs可将电子从QDs高效转移至Ag NPs，导致发射猝灭与电荷载流子捕获。通过调控合成条件与界面环境来定制半导体纳米晶的光学特性，对优化其在等离子体增强混合材料中的性能至关重要，在此方面，研究人员在乙二醇中合成的CdTe纳米晶（最佳浓度10%）因增强的稳定化与表面钝化作用表现出蓝移光致发光（PL）；同时，碘化镉的使用会使Ag纳米颗粒的等离子体效应复杂化，而银基底上的薄聚电解质涂层成功增强了CdTe的PL，显示出对Ag浓度的高度敏感性。因此，研究混合结构中量子点的光谱与激光特性，对理解F?rster共振能量转移（FRET）在推进纳米光子学应用中的作用至关重要。

一项研究中，研究人员分析了约2 nm CdTe QDs与约40 nm Ag纳米颗粒，聚焦其光谱与激光特性，结果表明FRET是驱动能量交换的主导机制，这与QDs和Ag NPs之间约50 nm的平均间距一致。掺杂半导体薄膜对提升光电器件性能（尤其是光伏应用）至关重要，一项研究中，玻璃基底上生长了多晶Ag:CdTe薄膜并在200–425°C下退火，随着掺杂浓度增加，薄膜厚度发生变化，形成具有（111）与（220）晶面的多晶立方晶体结构（2θ分别为24.0°与39.0°），厚度增加约2 μm导致光学带隙与太阳能电池效率降低。另一项研究中，喷雾热解法制备的Ag掺杂CdTe薄膜显示出改善的立方结构结晶质量，发现随着掺杂剂浓度增加，量子点尺寸增大，2θ明显向低角度偏移，光学特性出现红移，证实带隙从1.58 eV降至1.47 eV（通过计算透射率强吸收区得到），从而获得更好的光捕获行为，适用于太阳能电池与其他光电子应用。另一种方法中，磁控溅射制备的Ag掺杂CdTe薄膜在调控红外区域光学带隙方面显示出有用结果，使Ag:CdTe的非线性吸收系数提升至纯CdTe的3倍，研究表明Ag掺杂增加会增强非线性吸收效应，有助于控制样品的三阶非线性特性。在另一种方法中，通过顺序层法沉积Ag掺杂CdTe薄膜，形成堆叠的Ag与Cd层（厚度可变：Te/Cd/Te/Ag/Cd），对CdTe的结构与晶体学分析显示其为立方CdTe相，沿（111）择优取向，同时存在Ag₂Te与CdAgTe，退火后光电导率测量显示电阻率随Ag含量增加而降低，表明电学性能改善。半导体中杂质的扩散受本征缺陷与环境条件的强烈影响，导致复杂的浓度分布，观察到银与铜扩散到碲化镉中时，其浓度分布在低浓度下表现出非典型模式，可通过与本征缺陷的相互作用解释。相关研究证明掺杂改变了CdTe薄膜的特性，一项实验中，玻璃基底上通过双源蒸发法沉积CdTe薄膜，随后真空退火并浸入AgNO₃溶液中引入银，后续退火步骤促进并增强了Ag扩散，综合表征显示EDX分析表明Ag掺入量与浸泡时间呈正相关。另一种强大的等离子体增强荧光策略通过金属-半导体纳米结构相互作用提升量子点的光学性能，将CdTe QDs与PVP包覆的Ag NPs结合在固态薄膜中，实现了4.5倍荧光增强、红移与双光子激发下寿命缩短，这一显著增益归因于Ag NPs表面等离子体的放大作用及由此导致的CdTe表面陷阱态修饰。鉴于对上述过去二十余年文献的梳理，研究人员已实践了多种方法，事实上每年都有许多具有创造性的新策略被报道，理解多种可能的掺杂工艺对研究人员选择最适合自身需求的方法至关重要。确实，现有大量方法，例如胶体法、化学与物理沉积法，以及微波合成、水热合成、喷雾热解等，将在后续章节中重点介绍。本综述聚焦Ag/掺杂CdTe量子点的化学与物理合成方法，突出其在光电子与传感应用中的最新进展。