利用Cu-硫族化物/g-C3N4复合材料光催化降解废水中四环素与甲硝唑

《Next Materials》：Photocatalytic degradation of tetracycline and metronidazole in wastewater using Cu-chalcogenides/g-C3N4 composites

　　

水体受四环素（tetracycline, TC）和甲硝唑（metronidazole, MZ）等药物化合物污染是重要的环境挑战。本研究报道了以g-C3N4改性的二硫族代亚氨基二膦酸铜配合物（copper dichalcogenoimidodiphosphinate complexes）作为新型光催化剂，在太阳光照下降解上述污染物。研究人员通过无溶剂热解法将g-C3N4分别与三种Cu-硫族化物配合物——Cu[(SePiPr2)2N]2（C408）、Cu[(SPiPr2)(SePiPr2)N]2（C410）和Cu[(SPiPr2)2N]2（C409）——合成三种复合材料（M408、M410、M409）。其中M409复合材料（Cu[(SPiPr2)2N]2/g-C3N4）表现出最优的光催化活性，在180 min内对1 mg/L TC和MZ的降解率分别达88%和85%。动力学研究表明降解符合拟一级Langmuir–Hinshelwood模型，初始污染物浓度1 mg/L、光催化剂投加量200 mg/L时速率常数（k）最高。光致发光光谱证实该复合材料有效抑制了光生载流子复合，是其性能提升的原因。本工作证明此类改性金属硫族化物配合物可作为有效的太阳光响应光催化剂用于废水修复。

利用Cu-硫族化物/g-C₃N₄复合材料光催化降解废水中四环素与甲硝唑——论文解读

该研究发表于《Next Materials》。抗生素类药物（如四环素 tetracycline, TC 和甲硝唑 metronidazole, MZ）因广泛使用和不当排放进入水环境，破坏微生物群落并促进抗生素抗性基因传播，而传统污水处理工艺难以有效去除此类难降解有机物。半导体光催化（photocatalysis）作为高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）的重要分支，可在光照下产生羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O₂•^?）等活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）实现污染物矿化。TiO₂等传统光催化剂带隙较宽，仅能被紫外光激发，限制了太阳能利用率。金属硫族化物具可调带隙和良好光学性质，但存在光生电子-空穴对快速复合的问题；石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C₃N₄）是一种无金属聚合物半导体，具可见光响应、化学稳定性好，可与其它半导体形成异质结（heterojunction）促进电荷分离。本研究首次将分子级定义的二硫族代亚氨基二膦酸铜配合物（copper dichalcogenoimidodiphosphinate complexes）与g-C₃N₄复合，构建新型杂化光催化剂，考察其对水中TC和MZ的太阳光催化降解性能及影响因素，为分子配位化学与多相光催化的结合提供新思路。

主要实验方法：

研究人员将三种Cu-硫族化物配合物（C408：Cu[(SePⁱPr₂)₂N]₂；C410：Cu[(SPⁱPr₂)(SePⁱPr₂)N]₂；C409：Cu[(SPⁱPr₂)₂N]₂]分别与尿素按质量比1:100研磨，于450 ℃无溶剂热解2 h制得复合材料M408、M410、M409（即Cu-硫族化物/g-C₃N₄）。采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）和光致发光光谱（Photoluminescence, PL，激发波长380 nm）进行材料表征。光降解实验于自然太阳光（约600–800 W m^?2）下进行，以UV-Vis分光光度计在300 nm（TC）和320 nm（MZ）测定残留浓度，考察初始浓度（1–10 mg/L）、催化剂投加量（40–400 mg，对应体系总量换算为不同浓度梯度）、pH（5.0–9.0）及动力学行为，并按Langmuir–Hinshelwood拟一级模型拟合表观速率常数k_app。

研究结果：

4.1. Materials characterization — 4.1.1. Fourier transform infra-red (FT-IR) spectrophotometry

FT-IR谱图中，所有Cu-硫族化物配合物均在约447 cm^?1和412 cm^?1出现Cu–S键特征峰，536 cm^?1和783 cm^?1为C–S键，1396 cm^?1和1458 cm^?1为C=C键，3409 cm^?1为羧基O–H伸缩振动。g-C₃N₄修饰后的复合材料中除上述特征峰外，还出现1716 cm^?1（芳环羧基C=O）、2781 cm^?1（C–H_sp3）、3055 cm^?1（C–H_sp2）及3209 cm^?1（羧酸O–H），表明g-C₃N₄成功复合且含氧官能团保留，各组分间主要通过物理混合与热处理结合，未见新化学键形成的明显证据。

4.2. Photoluminescence analysis of the complexes

纯Cu配合物PL强度顺序为C408＜C410＜C409（即C409复合电子-空穴再结合最强）。经g-C₃N₄修饰后，M409（Cu[(SPⁱPr₂)₂N]₂/g-C₃N₄）的PL发射强度最低，M408最高，表明M409中光生载流子复合受到最有效地抑制，电荷分离效率最高。PL发射峰位于440–480 nm，对应近似带隙2.6–2.8 eV，与g-C₃N₄基材料文献值一致；谱图无明显位移，说明Cu-硫族化物配合物主要作用不是缩小带隙而是增强异质结界面的电荷分离。

4.3. Photodegradation of antibiotics

单纯光解180 min仅去除TC 7.7%、MZ 5.7%；暗反应吸附去除率也较低（TC约16%）。引入g-C₃N₄修饰的复合材料后光催化活性显著提高，活性顺序为M409＞M408≈M410＞未修饰Cu配合物。最优M409在TC和MZ初始浓度10 mg/L（原文摘要中为1 mg/L达88%和85%，正文部分实验用10 mg/L得TC 88%、MZ 82%）条件下，180 min太阳光照射分别降解TC 88%、MZ 82%。TC去除略高于MZ可能与污染物分子结构差异及ROS攻击位点不同有关。增强效果归因于g-C₃N₄与Cu-硫族化物间形成异质结，促进界面电子转移并产生超氧自由基（O₂•^?）。

4.4. Effect of operating parameters on photocatalytic studies — 4.4.1. Effect of initial concentration of tetracycline

TC和MZ初始浓度由1 mg/L升至10 mg/L时，降解率下降，表观速率常数k_app减小。1 mg/L TC的k_app=1.178 min^?1（R²=0.957），1 mg/L MZ的k_app=1.158 min^?1（R²=0.885）；10 mg/L时k_app分别降至0.034 min^?1和0.501 min^?1。高浓度时污染物及中间产物竞争催化剂表面活性位点，且溶液吸光度增加削弱光穿透深度。

4.5. Effect of photocatalyst dose

催化剂投加量由40 mg增至200 mg时，TC和MZ降解率上升；超过200 mg后降解率反而下降。200 mg投加量（对应25 mL体系中200 mg/L当量）获最大k_app：TC为0.792 min^?1（R²=0.954），MZ为1.469 min^?1（R²=0.984）。过量催化剂引起光散射与遮蔽效应，减少有效光子吸收。

4.6. Effect of pH

TC在酸性条件下降解较好，pH 5.0时去除率最高，随pH升高去除率降低；MZ在酸性和碱性条件下变化不显著，中性pH 7.0时去除率相对较优。这与TC具多个可电离基团（pK_a值使其在不同pH下呈不同电荷形态）及催化剂零电点影响表面吸附和ROS生成有关，而MZ为中性小分子受pH影响较小。

讨论与结论总结：

研究人员通过无溶剂热解法制备了Cu-二硫族代亚氨基二膦酸配合物/g-C₃N₄复合材料，FT-IR确认组分共存，PL证实M409具最低载流子复合率。太阳光下降解实验显示M409（Cu[(SPⁱPr₂)₂N]₂/g-C₃N₄）对TC和MZ具最佳催化活性，符合拟一级Langmuir–Hinshelwood动力学，优化条件为初始浓度1 mg/L、催化剂投加量200 mg/L、TC适宜pH 5.0、MZ适宜pH 7.0。降解机理涉及h⁺（光生空穴）和•OH为主导的ROS氧化途径。该研究首次将分子定义的Cu-硫族代亚氨基二膦酸配合物与g-C₃N₄复合用于药物污染物光催化去除，证明此类杂化材料在太阳能驱动废水修复中的应用潜力，为后续通过配体调控电子结构和界面电荷转移的深入研究奠定基础。未来需补充XRD、SEM、TOC矿化率分析及催化剂稳定性、循环回收与离子干扰等研究。

Conclusion（结论原文翻译）：

通过将铜金属硫族化物配合物与石墨相氮化碳（g-C₃N₄）进行无溶剂热解处理，制备了太阳光响应的光催化复合材料，包括Cu[(SPⁱPr₂)₂N]₂/g-C₃N₄、Cu[(SPⁱPr₂)(SePⁱPr₂)N]₂/g-C₃N₄和Cu[(SePⁱPr₂)₂N]₂/g-C₃N₄。研究证实其对水体中四环素（TC）和甲硝唑（MZ）的药物污染物具去除效果。UV-分光光度法与光致发光测试表明合成复合材料可利用太阳光光子产生活性物种降解药物。基于动力学实验，Cu[(SPⁱPr₂)₂N]₂/g-C₃N₄（M409）被确定为降解水中TC和MZ最有效的复合材料，优于其他类似物及其原始Cu配合物。研究亦表明h⁺和•OH在污染物分解中起关键作用。据研究人员所知，尚无关于利用金属硫族化物配合物去除废水中有机污染物的先前报道；相较以往报道的其它去除材料中TC和MZ的材料，本Cu[(SPⁱPr₂)₂N]₂/g-C₃N₄复合材料展现出更优降解速率与可观去除率。所开发的Cu–硫族化物/g-C₃N₄复合材料在太阳光照下对TC和MZ的光催化降解具显著潜力，本研究为概念验证性质，尚需进一步表征（如XRD、SEM、TOC分析）以完整建立构效关系，并建议开展热力学研究、离子干扰实验、催化剂稳定性与回收及通过实验设计优化金属硫族化物配合物与g-C₃N₄比例以提升光降解活性。