基于ZnO/rGO纳米复合材料的水溶液中铁离子电化学传感

《Next Materials》：Electrochemical sensing of iron in aqueous medium using ZnO/rGO nanocomposite

　　

氧化石墨烯（GO）通过改良Hummers法制备。将制备的GO与硝酸锌及水合肼回流反应，获得ZnO/rGO复合材料。研究人员采用紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对材料进行表征。表征结果证实了材料的成功合成。SEM图像显示皱褶、卷曲的rGO片层，其表面分散有棒状碎片。在含有不同浓度硝酸铁的1 M KCl电解液中，于0–1 V电位范围内进行循环伏安法（CV）以评估ZnO/rGO复合材料的传感性能。裸电极的循环伏安图呈现微弱且 poorly defined 的氧化还原峰，而ZnO/rGO修饰电极则显示出清晰、增大的阳极峰和阴极峰。电流响应的改善和锐利的氧化还原峰表明，相较于裸电极，ZnO/rGO促进了更快的电子转移并提供了更大的电活性表面积。进一步的校准曲线呈现中等程度的线性关系，相关系数（R2）为0.95343。ZnO/rGO修饰电极在100次连续分段CV循环后表现出可接受的稳定性。

铁是地球上重要的元素，在氧气运输和呼吸等多种生物过程中发挥着关键作用。然而，环境中的重金属（包括铁）因其毒性而成为主要关注点，高浓度的重金属可对环境和人体健康造成严重损害，因此监测铁含量至关重要。传统的铁检测方法如原子吸收光谱法等存在操作成本高、样品制备复杂等局限，而电化学传感器（如循环伏安法）具有成本效益高、灵敏度高、响应迅速等优势，因而受到广泛关注。石墨烯于2004年被发现以来，因其高比表面积、高电导率等优越性能，及其衍生物氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）在电化学传感领域展现出巨大应用潜力。与此同时，金属氧化物在传感应用中也得到广泛使用，其中氧化锌（ZnO）因其宽禁带和高电子迁移率等特性被广泛研究。当ZnO与石墨烯衍生物复合时，协同作用可赋予其优异的电化学性能。尽管ZnO/rGO复合材料已被报道用于尿素和葡萄糖等物质的传感，但其在铁离子传感中的应用仍较为有限。基于此，研究人员开展了利用ZnO/rGO修饰电极进行铁离子电化学传感的研究，相关成果发表在《Next Materials》上。

该研究采用的关键技术方法主要包括：改良Hummers法制备氧化石墨烯，通过一锅法原位合成ZnO/rGO纳米复合材料；利用紫外-可见光谱、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱对材料进行系统表征；采用三电极体系（工作电极为ZnO/rGO修饰的玻碳电极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极）进行循环伏安法测试。

研究结果部分按照以下小标题展开：

材料表征方面：紫外-可见吸收光谱显示，GO在233 nm处呈现对应C-C键π-π*跃迁的特征吸收峰，在308 nm附近有对应非键电子n-π*跃迁的肩峰；ZnO/rGO的光谱在362 nm处发生红移且肩峰消失，证实了成功还原。傅里叶变换红外光谱分析显示，GO光谱中1712 cm^-1（C=O）、1617 cm^-1（C=C）、1236 cm^-1（C-O-C）、1035 cm^-1（C-O伸缩振动）及3144 cm^-1（吸附水的-OH伸缩）等峰；复合材料中氧官能团减少，在441 cm^-1处出现ZnO伸缩振动峰，证实了复合材料的成功合成，同时观察到峰位置相对GO发生位移。X射线衍射光谱显示，复合材料在24.3°处有对应rGO的（002）晶面的宽峰，在32.9°、34.4°、36.0°处分别对应ZnO的（100）、（002）、（101）晶面，另在42.2°、49.2°、58.5°处对应ZnO的（102）、（110）、（103）晶面；部分峰位相对理想参考位置略有偏移，可能源于晶粒尺寸效应及rGO与ZnO之间的相互作用；通过Scherrer方程计算得复合材料晶粒尺寸为0.63 nm。场发射扫描电子显微镜图像揭示了皱褶、卷曲的rGO层相互堆叠，表面分散有棒状碎片聚集体，该棒状ZnO结构可能作为rGO层间的间隔物防止其重新堆叠。能量色散X射线光谱及元素分布图谱证实复合材料中仅含碳、氧、锌三种元素。

电化学传感性能方面：在1 M KCl电解液中，以硝酸铁作为分析物，对比研究了裸电极与ZnO/rGO修饰电极对铁离子的电化学传感性能。对于1 mM Fe(NO₃)₃溶液，裸电极呈现微弱、 poorly defined 的氧化还原峰，表明电子转移动力学缓慢；而ZnO/rGO修饰电极则显示出对应Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对的清晰、增大的阳极峰和阴极峰，电流响应改善和氧化还原峰锐利化表明ZnO/rGO促进了更快的电子转移并提供了更大的电活性表面积。在1、2、5、10 mM不同浓度Fe(NO₃)₃条件下的循环伏安测试显示，随浓度增加，阳极和阴极峰电流增大；基线扫描（不含Fe(NO₃)₃的1 M KCl）无氧化还原峰，证实观察到的峰 solely 来源于Fe³⁺/Fe²⁺电对。以氧化峰电流对所有浓度作校准曲线，获得相关系数（R2）为0.95343的较合理线性关系，灵敏度为6.96×10^-6。在相同条件下的重复性实验显示类似的电化学响应趋势，证实了所制备电极的可重复性。在0.01和0.1 V/s两种扫描速率下的测试表明，较高扫描速率导致更高峰电流和更短实验时间，扫描速率影响电化学过程。稳定性研究中，100次连续循环伏安扫描后，除首次循环后电流有所下降（归因于电化学过程中电极材料表面 minor 变化）外，循环伏安图保持良好相似形状。干扰研究考察了Na⁺和Zn²⁺两种离子的影响，加入干扰离子后电流下降，其中Zn²⁺存在时电流下降更大，但电极仍保持对Fe³⁺的电化学响应。

讨论部分，研究人员指出目前很少有电化学传感器在毫摩尔浓度区域工作，大多数报道的传感器强调痕量检测，而其在高浓度下的性能 largely unexplored。该研究中的ZnO/rGO复合材料可在毫摩尔浓度检测铁离子，突出了其对工业和高铁含量系统的实际意义，为传统痕量检测传感器可能无法可靠工作的高浓度铁离子检测提供了平台。

研究结论如下：通过改良 BIGINT Hummer's法制备了氧化石墨烯（GO），将制备的GO与硝酸锌及水合肼回流反应获得ZnO/rGO复合材料。通过紫外-可见光谱、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析证实了复合材料的成功合成。扫描电子显微镜研究了复合材料的表面形貌，图像显示皱褶、卷曲的rGO片层及其表面分散的棒状碎片聚集体；元素分布图谱证实了碳、氧、锌的存在。在1 mM Fe(NO₃)₃溶液中对裸电极和ZnO/rGO修饰电极进行循环伏安测试，裸电极呈现微弱、 poorly defined 的氧化还原峰，而ZnO/rGO修饰电极显示清晰、增大的阳极峰和阴极峰。校准曲线呈现良好的线性关系，相关系数（R2）为0.95343，灵敏度为6.96×10^-6。电流响应的改善和更锐利的氧化还原峰证明，相较于裸电极，ZnO/rGO促进了更快的电子转移并提供了更大的电活性表面积。通过100次连续循环伏安扫描研究了电极的电化学稳定性。修饰电极的干扰研究在Na⁺和Zn²⁺两种离子存在下进行，加入干扰离子后观察到电流下降。