通过制备杂化纳米复合材料（AC/NS/ZV-Cu）实现稻壳高值化利用及其作为零废弃吸附剂的应用

《Next Materials》：Valorization of rice husk through the production of a hybrid nanocomposite (AC/NS/ZV-Cu) and its application as a zero-waste adsorbent

　　

稻壳（rice husk, RH）由于其组成中含有碳和硅，被视为一种严重的环境污染物。研究中将稻壳转化为活性炭（activated carbon, AC）和纳米二氧化硅（nano silica, NS），作为农业废弃物的副产高值产物。RH 的高值化体现在将主要污染源转变为有用产品。研究人员合成了一种由活性炭（AC）、纳米二氧化硅（NS）和零价铜（zero-valent copper, ZV-Cu）构成的新型杂化复合材料。采用绿色合成方法制备零价铜金属，随后将其引入复合材料基体中。研究人员采用扫描电子显微镜-能量色散 X 射线分析（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积分析（BET）、X 射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种技术对新型复合材料进行了表征。此外，Zeta 电位分析表明，（AC/NS/ZV-Cu）纳米复合材料的净电荷为 ?1.9 mV。研究中将 AC/NS/ZV-Cu 纳米复合材料用于去除废水中的亚甲基蓝（methylene blue, MB）染料，并系统考察了影响吸附过程的各项变量。结果表明，溶液中染料浓度、介质 pH、接触作用时间和温度等多个操作变量均显著影响吸附效率。在优化实验条件下，最适宜的 pH 值为 11，吸附剂与染料之间约在 2 h 后达到平衡。在该条件下，最高吸附容量约为 110.45 mg/g。所得结果进一步用于评价吸附过程的动力学与热力学行为。染料吸附被发现符合准一级动力学过程，平衡数据与 Langmuir 等温模型拟合良好。此外，证据表明该吸附过程受吸热机制支配。研究人员采用不同化学试剂，如酸类（例如 HCl）和有机溶剂（例如丙酮、乙醇和甲醇）作为洗脱剂，对负载染料后的吸附剂进行再生。结果显示，丙酮对该纳米复合材料的再生效率最高。对平衡与动力学数据的评估表明，该吸附行为最适合用 Langmuir 等温模型描述，并遵循准一级动力学行为。这些结果说明，所合成的（AC/NS/ZV-Cu）纳米复合材料在作为环境可持续且高效的废水 MB 染料去除材料方面具有较强应用潜力。最后，研究还将废弃吸附剂作为地聚物（geopolymer）制备的一部分加以利用，以实现零废弃物排放。

该文发表于《Next Materials》，围绕农业废弃物稻壳（rice husk, RH）的资源化利用与废水染料治理展开，兼具环境材料开发与固体废物终端处置两条主线。论文首先立足于当前水污染问题，指出工业废水，尤其是纺织废水中染料、重金属及有机污染物的大量排放，已对生态系统和人类健康构成持续威胁。其中，亚甲基蓝（methylene blue, MB）作为典型阳离子染料，具有芳香杂环结构稳定、难以生物降解、毒性显著等特点，常规处理手段虽然包括膜分离、化学氧化、光催化和混凝等，但普遍存在成本高、操作复杂或能耗较大的不足。相比之下，吸附法因去除效率高、工艺简便、对有毒物质适应性强而成为更具应用前景的水处理策略。另一方面，稻壳中富含碳和硅，若处置不当会造成环境负担，但其本身又是制备活性炭（activated carbon, AC）和纳米二氧化硅（nano silica, NS）的优良生物质前驱体，因此将稻壳转化为高性能吸附材料具有明确的环境与经济双重意义。

在这一背景下，研究人员构建了一种由活性炭、纳米二氧化硅和零价铜（zero-valent copper, ZV-Cu）组成的杂化纳米复合材料（AC/NS/ZV-Cu）。论文的核心目的在于：一方面利用稻壳衍生的 AC 与 NS 提供多孔结构和表面活性位点，并引入 ZV-Cu 增强复合材料的表面活性与协同吸附性能；另一方面在吸附使用结束后，将废弃吸附剂进一步掺入粉煤灰基地聚物（geopolymer）体系，实现零固废排放（zero-waste discharge）。这一设计同时回应了吸附剂制备、污染物去除和失效材料安全消纳三个层面的现实问题。论文结论表明，所制备的 AC/NS/ZV-Cu 对 MB 表现出较高吸附能力，最佳 pH 为 11，约 2 h 达到吸附平衡，最高吸附容量约为 110.45 mg/g；吸附平衡更符合 Langmuir 等温模型，动力学更符合准一级模型，热力学上为自发且吸热过程；再生方面丙酮效果最佳；失活复合材料掺入地聚物后可提升抗压强度，显示出“吸附治理—固废再利用”一体化路线的实际价值。

本研究主要采用以下关键技术方法：以稻壳为原料分别制备活性炭和纳米二氧化硅，并利用绿茶叶提取物绿色还原 CuSO₄ 制备零价铜（ZV-Cu），进一步组装 AC/NS/ZV-Cu 杂化纳米复合材料；采用 FTIR、SEM-EDX、TEM、XRD、BET 及 Zeta 电位等方法表征其官能团、形貌、元素组成、晶体结构、粒径、比表面积和表面电性；通过间歇吸附实验考察 pH、接触时间、初始浓度和温度对 MB 去除的影响，并以 Langmuir、Freundlich、Temkin 模型及准一级、准二级动力学模型和 van’t Hoff 分析评价吸附机理；最后将负载 MB 的废弃复合材料按 0.0%–1.5% 掺量引入粉煤灰基地聚物体系，测试其物理力学性能。

在材料表征结果部分，论文保留了较完整的小标题，层层证明所制备复合材料的结构特征与吸附可行性。

3.1.1. FTIR analysis
FTIR 结果显示，吸附前后复合材料在约 3266、1062 和 794 cm^?1 处均存在特征吸收峰，分别对应 O–H 伸缩振动、Si–O 非对称伸缩振动和 Si–O–Si 弯曲振动，表明材料中存在硅氧骨架与表面羟基。吸附 MB 后，在 1605、1482、1390 和 1326 cm^?1 出现新峰，其中 1326 cm^?1 与 C–N 对称伸缩有关，1605、1482 和 1390 cm^?1 对应 MB 芳环中的 C=C 和 C–H 振动，说明 MB 分子已成功结合于 AC/NS/ZV-Cu 表面。

3.1.2. SEM–EDX analysis
SEM 图像表明，吸附前复合材料表面为粗糙不规则聚集体，具有大量大小不一的孔洞和空腔；吸附后部分孔隙被 MB 占据，提示材料具有较明显的孔填充吸附行为。EDX 分析进一步显示，吸附前主要元素为 Si、C、O 和少量 Cu；吸附后出现 S、Cl 和 N 元素信号，这些均与 MB 分子组成相关，从元素层面验证了染料的成功吸附。

3.1.3. XRD analysis
XRD 图谱在 2θ 约 11.3° 和 21.4° 处出现宽弥散峰，表明材料整体呈非晶特征。其中，15–30° 范围内的宽峰与非晶二氧化硅相符，而 20–25° 附近则对应非晶碳特征。该结果说明稻壳来源的 AC 和 NS 已成功负载于复合体系中，也提示材料的非晶结构可能有利于吸附过程的进行。

3.1.4. TEM analysis of (AC/NS/ZV-Cu) nanocomposite
TEM 结果显示，复合材料粒径处于 13–22 nm 范围，属于纳米尺度。电子衍射分析提示材料为非晶结构，这与 XRD 结果一致。研究人员据此认为，纳米尺度和非晶结构共同为吸附过程提供了有利条件。

3.1.5. BET analysis of (AC/NS/ZV-Cu) nanocomposite
BET 分析表明，AC/NS/ZV-Cu 的比表面积为 139.488 m²/g，孔容为 0.631571 cc/g，说明材料具备较为发达的孔结构和可观的表面积，为染料分子扩散和占据活性位点提供了基础。

3.2. Adsorptive performance of the nanocomposite for MB removal
这一部分重点说明复合材料作为吸附剂的整体性能。研究人员基于 AC、NS 和 ZV-Cu 的功能互补性，评估了其去除 MB 的潜力。

3.2.1. Preliminary sorption investigation
初筛实验在相同条件下比较了 AC、NS 和 AC/NS/ZV-Cu 三种材料对 MB 的去除性能。结果显示，AC/NS/ZV-Cu 复合材料的吸附容量和去除率最高，分别优于单独的 NS 和 AC，说明三组分复合后产生了更优的吸附效果，因此后续研究均围绕该复合材料展开。

3.3. Adsorption studies
该部分系统分析了各操作变量对吸附行为的影响。

3.3.1. Impact of solution pH on methylene blue adsorption
pH 对吸附有显著影响。材料零电荷点（point of zero charge）约为 pH 2.7。当 pH < 2.7 时，表面趋于带正电，H⁺ 与阳离子型 MB 竞争吸附位点，导致去除率较低；随着 pH 升高，材料表面逐渐转为负电，更有利于与 MB 发生静电吸引。实验显示，在 pH 3–12 范围内，去除率随 pH 上升显著增加，在 pH 11 附近达到最佳并趋于平台。

3.3.2. Influence of contact time on the adsorption of MB dye
接触时间研究表明，吸附在前 2 h 内快速进行，此后逐步趋于平衡。研究人员认为，初期由于表面存在大量未占据活性位点，MB 分子可迅速结合；随着位点逐渐饱和，继续延长时间对吸附提升作用有限。

3.3.3. Influence of initial dye concentration
随着 MB 初始浓度由 50 mg/L 提高至 400 mg/L，吸附容量由 41.73 mg/g 增至 110.45 mg/g。该现象说明较高浓度提供了更大的传质驱动力，使更多染料分子向吸附表面迁移；但当高亲和位点被占满后，低亲和位点也参与吸附，体系逐渐接近饱和。

3.3.4. Effect of temperature on the adsorption of MB dye
升温可提高 MB 的平衡吸附量，表明温度升高有利于染料与复合材料表面相互作用增强，支持该吸附过程具有吸热性质。

3.4. Adsorption Isotherms
为阐明平衡吸附特征，论文采用 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 三种等温模型进行拟合。

3.4.1. Langmuir isotherm
Langmuir 模型拟合效果最佳，相关系数 R² 为 0.99，理论单层最大吸附容量 q_m 为 108.45 mg/g，与实验值 110.73 mg/g 接近，分离因子 R_L = 0.027，表明吸附有利。该结果支持 MB 在较均一表面上发生单层吸附。

3.4.2. Freundlich isotherm
Freundlich 模型也可描述一定程度的表面非均一性，但其拟合优度低于 Langmuir，说明其对本体系解释力较弱。

3.4.3. Temkin isotherm
Temkin 模型考虑了吸附分子间相互作用对吸附热的影响，但总体拟合仍不及 Langmuir。综合比较后，研究人员认为 MB 在 AC/NS/ZV-Cu 上的平衡吸附主要符合 Langmuir 行为。论文进一步以非线性 Langmuir 拟合和统计学指标证明模型具有较高预测精度。

3.5. Adsorption kinetic studies
动力学分析用于判断速率控制步骤和吸附行为类型。

3.5.1. Kinetic first-order model
准一级模型拟合得到较高相关系数（R² = 0.99），计算得到的 q_e 为 116.27 mg/g，与实验值接近，表明该模型能较好描述吸附速率过程。

3.5.2. Kinetic second-order model
准二级模型同样具有一定拟合能力，但其相关系数（R² = 0.97）低于准一级模型，因此研究人员认定 MB 在该复合材料上的吸附动力学更符合准一级模型。结合等温线分析，论文将其归因于以物理吸附为主、传质或扩散限制较明显的过程。

3.6. Thermodynamic parameters
热力学分析显示，不同温度下 ΔG° 均为负值，说明吸附过程可自发进行，且温度升高时 ΔG° 进一步降低，表明高温更有利于吸附。ΔH° 为 62.88 kJ/mol，证实该过程为吸热吸附；ΔS° 为正，说明固液界面无序度增加。作者据此认为，该过程表现为较强的物理吸附或弱化学吸附，这与前述等温和动力学结果基本一致。

3.7. A proposed adsorption mechanism
论文提出的吸附机制包括多个协同作用：首先，二氧化硅表面 -Si-OH 基团以及零价铜氧化表面在中性或碱性条件下可提供负电荷，通过静电作用吸引阳离子 MB；其次，活性炭提供高比表面积和富电子区域，可与 MB 芳香结构发生相互作用；再次，表面羟基可参与氢键作用；此外，AC 与 NS 的多孔结构还支持孔填充和孔内扩散过程。整体上，复合结构的协同效应是其高效去除 MB 的主要基础。

3.8. Reusability of the nanocomposite
再生实验比较了 HCl、丙酮、乙醇和甲醇等洗脱剂，结果显示丙酮再生效果最佳。复合材料经第一次再生后，q_e 由 110 mg/g 降至 94 mg/g；第二、第三次循环后进一步下降至 45 mg/g 和 22 mg/g。论文将其归因于材料表面残留 MB 累积，导致有效吸附位点减少。该结果说明材料具有一定重复利用能力，但循环稳定性仍有限。

3.9. Solidification of (AC/NS/ZV-Cu) Waste
论文最后将负载 MB 的失活复合材料作为组分掺入粉煤灰基地聚物中。实验结果表明，随着废弃复合材料掺量增加，地聚物抗压强度提高。研究人员将这一现象归因于体系中硅源增加后，促进了 [SiO₄]^4? 参与聚合反应，增强了 Si–O–Si 与 Al–O–Si 键网络形成，并有利于生成更致密的钠铝硅酸盐水化凝胶（sodium aluminosilicate hydrate, N-A-S-H）结构。因此，废弃吸附剂不仅得到安全固化，而且对地聚物力学性能具有促进作用。

从讨论和综合结论来看，这项研究的学术价值主要体现在三个方面。其一，论文建立了以稻壳为单一生物质来源，同时制备 AC 和 NS 并进一步复合 ZV-Cu 的材料设计路径，实现了农业废弃物高值化与绿色合成的结合。其二，所制备 AC/NS/ZV-Cu 对 MB 具有较高吸附能力，且在碱性条件下表现尤佳，平衡与动力学规律明确，材料表征与吸附行为之间形成了较完整的证据链。其三，研究没有止步于吸附阶段，而是进一步将失活吸附剂引入地聚物体系，验证了零废弃物排放思路的可行性，从而将废水治理与固废资源化衔接起来，体现出较强的可持续材料研究导向。不过就原文结果而言，再生三次后吸附性能明显衰减，也提示该材料在长期循环应用上仍存在一定限制。

论文结论部分可概括翻译如下：本研究制备并评估了一种新型（AC/NS/ZV-Cu）纳米复合材料，用于去除受污染水体中的亚甲基蓝（MB）。该复合材料表现出良好的结构稳定性和优异的染料去除性能。操作参数，尤其是初始染料浓度和溶液 pH，对去除效率具有显著影响，其中在 pH 11 的碱性条件下可获得最高去除效果。平衡数据与 Langmuir 等温模型吻合良好，吸附速率更符合准二级动力学表达式。热力学结果证实该过程具有自发性且为吸热机制。结合等温模型分析，AC/NS/ZV-Cu 纳米复合材料对 MB 的吸附机制以物理吸附为主，并伴随弱化学吸附。再利用实验表明，丙酮是再生（AC/NS/ZV-Cu）纳米复合材料最有效的洗脱剂。经丙酮再生 3 次后，其 MB 吸附容量由 110 mg/g 显著下降至 22.3 mg/g。失活复合材料固废进一步作为地聚物组分引入体系，实验结果表明，随着废弃复合材料掺量增加，地聚物抗压强度得到提升。这一增强效应归因于 SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比在地聚合反应动力学和微结构发育中的关键作用。总体而言，该复合材料可作为一种有效的水处理材料，并具备实现零固废排放吸附剂应用的潜力。