Dy3?掺杂BaSi2O5荧光粉中光致发光(Photoluminescence, PL)与热释光(Thermoluminescence, TL)的关联研究：一种双功能途径

《Next Materials》：Correlating photoluminescence and thermoluminescence in Dy3?-doped BaSi2O5 phosphors: A dual-functional approach

　　

采用固相反应法(Solid-state reaction, SSR)合成了Dy3?掺杂BaSi2O5粉末，并对其进行了结构、光致发光(Photoluminescence, PL)及热释光(Thermoluminescence, TL)性能表征。X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)表明样品为单相正交晶系结构。在351 nm激发下，样品呈现Dy3?特征发射峰，分别位于约478 nm（蓝光，4F9/2→ 6H15/2）和约573 nm（黄光，4F9/2→ 6H13/2）；PL强度在Dy3?掺杂量接近0.04 mol时达到最大值，随后发生浓度猝灭(Concentration quenching)，Dexter理论分析表明多极相互作用（偶极-偶极，Dipole–dipole interaction）是主导猝灭机制。CIE色坐标及重新计算的关联色温(Correlated Color Temperature, CCT，约4.1–5.0 × 103 K)与显色指数(Color Rendering Index, CRI，约78–83)表明其发射位于冷白光区域。TL glow曲线显示一个主陷阱，初始上升法(Initial rise method)和峰形法(Peak-shape method)测得活化能(Activation energy)约为0.75–0.91 eV，动力学级数接近二级(Near second-order kinetics)。上述结果表明BaSi2O5:Dy3?值得进一步研究其在近紫外(Near-ultraviolet, near-UV)泵浦照明及剂量学(Dosimetric)应用中的潜力。

《Next Materials》刊载论文解读：Dy3?掺杂BaSi₂O₅双功能荧光粉的光致发光与热释光关联研究

一、研究背景与意义

稀土掺杂硅酸盐荧光粉因优异的热稳定性、宽禁带及高效发光性能，在固态照明与辐射剂量学中备受关注。BaSi₂O₅（硅酸钡，Barium silicate）具宽禁带（~4.8–5.2 eV）、低声子能量和高化学稳定性，是理想的基质材料；Dy3?（三价镝离子，Dysprosium ion）作为激活剂可产生蓝、黄双波段发射实现近白光，并能引入适于热释光(Thermoluminescence, TL)的陷阱能级。已有研究多单独关注光致发光(Photoluminescence, PL)或TL性质，缺乏在同一BaSi₂O₅:Dy3?体系中将PL色度参数（CIE、CCT、CRI）与TL陷阱特征相关联的系统研究。研究人员开展此项工作旨在填补该空白，建立结构—发光—陷阱动力学的直接关联，论证其双功能应用潜力，论文发表于《Next Materials》。

二、主要关键技术方法

研究人员采用固相反应法(Solid-state reaction, SSR)，按化学计量比称取BaCO₃、SiO₂和Dy₂O₃，经研磨、600℃预烧、再次研磨后于1000℃二次烧结，制得Ba_1-xDy_xSi₂O₅（x = 0.01–0.07 mol%）系列样品。关键表征技术包括：粉末X射线衍射(Powder X-ray Diffraction, PXRD，Bruker D8 Focus，Cu Kα辐射)进行物相与晶格参数精修及Debye–Scherrer公式计算晶粒尺寸；场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM)与能谱(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)观察形貌与元素组成；透射电镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)表征粒径分布；PL光谱仪（FluoroMax-4，150 W氙灯）测定激发与发射光谱并结合Color Calculator软件计算CIE坐标、色温(Color Correlated Temperature, CCT)、显色指数(Color Rendering Index, CRI)及色纯度(Color Purity, CP)；Nucleonix TL1009I热释光仪在254 nm紫外预辐照后记录TL glow曲线，采用初始上升法(Initial rise method)与Chen峰形法(Peak-shape method)求解陷阱深度(Activation energy, E)、频率因子(Frequency factor, s)及动力学级数(Order of kinetics, b)。

三、研究结果

3.1. Powder X-ray diffraction analysis（粉末X射线衍射分析）

研究人员将PXRD图谱与JCPDS No. 96–001–1773对比，确认合成样品为纯相正交晶系（空间群Pcmn (62)），主衍射峰对应(110)、(020)、(112)、(220)面。随Dy3?掺杂量增加，主峰略向高2θ偏移，晶胞体积单调缩小（未掺杂V=600.50 ?3，0.06 mol%时V=595.10 ?3，ΔV≈-0.91%），Debye–Scherrer估算结晶尺寸约36–42 nm，Williamson–Hall分析显示微应变轻微增大。表明Dy3?（CN=6, r=0.912 ?）成功取代较大Ba2?（CN=6, r=1.42 ?）位，为保持电荷中性产生氧空位(Oxygen vacancy, V_O^••)或晶格畸变补偿，无杂相生成。

3.2. Morphological analysis（形貌分析）

FESEM显示样品呈纳米片状(Nanoflake-like)形貌并伴有团聚；EDS检测到Ba、Si、O、Dy元素且无杂质峰，半定量原子百分比佐证Dy3?掺入基质晶格。

3.3. Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis（透射电子显微分析）

TEM观测到不规则纳米团聚簇，粒径分布30–70 nm，与XRD估算晶粒尺寸吻合，高分辨像显示晶格条纹清晰、边缘规整，证明高结晶度与均匀元素分布。

四、Optical behaviour of BaSi₂O₅:Dy³⁺phosphor（BaSi₂O₅:Dy3?荧光粉光学行为）

4.1. Excitation and emission spectrum（激发与发射光谱）

监测573 nm得激发谱，最强激发峰位于351 nm（⁶H_15/2→ ⁶P_7/2），另含326、365、389 nm f-f跃迁峰。以351 nm激发获发射谱：478 nm（蓝，磁偶极跃迁 ⁴F_9/2→ ⁶H_15/2）与573 nm（黄，电偶极跃迁 ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2）。PL强度随Dy3?浓度增加至0.04 mol%达最大，此后下降——发生浓度猝灭。

4.1.1. Concentration quenching and Dexter's theory analysis（浓度猝灭与Dexter理论分析）

研究人员对猝灭区作log(I/x)–log(x)图，斜率Q≈6，判定主导机制为Dy3?间偶极-偶极(Dipole–dipole)非辐射能量传递。按Blasse公式算得临界距离(Critical transfer distance, R_c)≈22.6 ?（>5 ?），排除交换相互作用，支持多极传递机制。

4.2. Color purity, CCT, and CRI analysis（色纯度、CCT与CRI分析）

各掺杂比例CIE坐标落入蓝白区（如0.04 mol%为(0.2989, 0.3054)），CCT为4119–5054 K（冷白光），CRI为78–83，色纯度90.12%–95.67%。表明该荧光粉适合近-UV芯片激发白光LED(WLED)应用。

五、Thermoluminescence (TL) glow curve analysis（热释光 glow 曲线分析）

TL glow曲线呈单一主峰，强度随Dy3?增至0.05 mol%最大后下降（浓度猝灭），峰值温度T_m随掺杂微升至~175℃（0.05 mol%）。UV照射时间实验中，TL强度随辐照时间增至50 min达饱和。初始上升法与峰形法给出陷阱深度(E)约0.75–0.91 eV，频率因子s为10⁸–10⁹s^-1，对称性因子μ_g=0.53–0.58，动力学级数b≈2（近二级动力学，Near second-order kinetics），表明复合过程涉及再捕获与多载流子相互作用，氧空位等缺陷提供适中深度陷阱，适合剂量学应用。研究人员指出PL最佳浓度(~0.04 mol%)与TL最佳(~0.05 mol%)接近，二者受同一掺杂诱导缺陷态与能量传递机制调控，证实PL发射中心与TL陷阱具共同起源及关联性。

六、总结与结论（译文浓缩）

研究人员通过SSR成功合成Dy3?掺杂BaSi₂O₅荧光粉，XRD确认为单相正交结构，FESEM/TEM显示纳米结构。351 nm近-UV激发下出现~478 nm与~573 nm Dy3?特征发射，PL在0.04 mol% Dy3?时最强，Dexter分析表明偶极-偶极相互作用导致浓度猝灭；CIE位于冷白区，CCT ~4100–5000 K，CRI 78–83。TL显示单一glow峰，最佳于0.05 mol% Dy3?，陷阱深度0.75–0.91 eV，近二级动力学。PL发光特性与TL陷阱动力学在该体系中明确关联，证明BaSi₂O₅:Dy3?兼具近-UV激发白光发射与辐射剂量计双功能应用前景。后续建议开展精细结构精修、深入陷阱分析及器件级性能评估。