机械化学法制备磁性羧基取代聚苯胺包覆多壁碳纳米管用于亚甲基蓝和伊红Y的快速去除

《Next Materials》：Mechanochemical route for the synthesis of magnetic carboxy-substituted polyaniline-coated multiwalled CNT for the rapid removal of Methylene blue and Eosin Y

　　

本研究详细阐述了一种在室温下采用一锅式机械化学法合成高效磁性羧基取代聚苯胺包覆多壁碳纳米管（cPANI@Fe₃O₄@MCNT）有机-无机杂化纳米吸附剂的方法，用于快速去除阳离子染料亚甲基蓝（MB）和阴离子染料伊红Y（EY）。该合成方法提供了一种快速、可扩展且环境友好的途径来设计新型吸附材料，通过将氧化前驱体转化为磁性纳米颗粒，并将其修饰于高孔隙率的多壁碳纳米管（MWCNTs）上。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDAX）等分析方法对合成材料的基本理化性质进行了表征。在最佳投加量20 mg条件下，该纳米吸附剂在30分钟内实现了pH 9时98.7%的阳离子MB去除率和pH 3时97.4%的阴离子EY染料去除率。准二级动力学模型（PSO）和Langmuir等温线模型拟合效果最佳，解释了化学吸附伴随单层吸附的机理。该纳米吸附剂对MB和EY的最大吸附容量分别为103.73 mg g^-1和113.90 mg g^-1。吸附热力学研究表明该过程具有自发性且为吸热过程。cPANI@Fe₃O₄@MCNT作为高效吸附剂的显著稳定性通过其出色的可重复使用性得到证实。

本研究聚焦于全球水资源污染问题，特别是工业染料废水对 freshwater 生态系统和人类健康构成的严重威胁。亚甲基蓝（MB）作为一种广泛应用于医药、化妆品和纺织染色的水溶性阳离子染料，可导致人体出现青紫症、腹泻、呕吐及皮肤或眼睛刺激等症状；而伊红Y（EY）作为常用于生物染色、油墨配制和纺织染色的水溶性阴离子染料，具有致突变性和植物毒性，近距离接触可永久性损伤视网膜神经节细胞。尽管化学沉淀、光降解、电凝、絮凝、膜过滤和氧化工艺等技术已被用于水处理，但这些方法存在处置成本高、效率低、操作复杂及能耗高等缺陷。吸附技术因其经济性、材料合成简便及应用范围广而备受青睐，而碳质材料和功能化纳米材料凭借其高比表面积、孔隙率、可调控性以及中空和层状结构，被认为是提取污染物的优良吸附剂。然而，传统的溶胶-凝胶、共沉淀和溶剂热等化学合成方法常涉及有毒化学品，引发环境担忧；基于植物提取物的生物合成方法虽具环境可持续性，但存在重现性差、粒径不均一和反应时间长等弊端。在此背景下，机械化学法作为一种能够替代需大量溶剂的液相工艺的技术路径日益受到重视，其具有加工时间短、操作简便和污染风险低等优点。因此，研究人员旨在开发一种环境可持续、经济且高度稳定的新型吸附剂合成方法。

研究人员以Ashwin Arun Nayak、Poornima Gubbi Shivarathri、Sarvajith Malali Sudhakara、S.C. Gurumurthy、Mruthyunjayachari Chattanahalli Devendrachari、Harish Makri Nimbegondi Kotresh和Fasiulla Khan组成的团队开展了这项研究，并成功开发了一种简单的一步法机械化学途径，在室温下于多壁碳纳米管表面原位合成磁性羧基取代聚苯胺。该方法巧妙利用氧化剂FeCl₃·6H₂O，在合成过程中将其转化为磁性氧化铁颗粒，从而减少有毒金属离子废物的产生，同时赋予材料磁响应性以便于分离。该研究成果发表《Next Materials》期刊上，具有重要的科学价值和应用前景：不仅为设计高效杂化纳米吸附剂提供了新策略，还通过消除金属离子废物排放和支持磁分离技术，显著提升了吸附过程的可持续性和工程可行性，对实现清洁水和卫生（可持续发展目标6）以及负责任消费和生产（可持续发展目标12）具有积极意义。

本研究涉及的主要关键技术方法包括：机械化学合成法（使用玛瑙研钵室温研磨），X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima IV）分析结构与组成，傅里叶变换红外光谱（FTIR，Shimadzu 8400，4000-400 cm^-1）分析官能团，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Gemini 300）观察形貌，能量色散X射线光谱（EDX）分析元素组成，Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析仪（BET，BELSORP-miniX）测定比表面积和孔径分布，以及紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-1900 I）进行染料浓度定量分析。批量吸附实验在室温下进行，初始染料浓度范围为10-35 ppm。

**FTIR分析表征**
通过FTIR光谱分析确认了cPANI@Fe₃O₄、MWCNTs以及cPANI@Fe₃O₄@MCNT复合材料中各组分的存在。研究结果表明，cPANI@Fe₃O₄@MCNT在3330 cm^-1处显示-COOH的宽-OH伸缩振动峰，1665 cm^-1处为羰基弱峰，1587、1516和1497 cm^-1处的信号证实芳香骨架结构，1398和1255 cm^-1处的喹诺oid和苯并oid频率确认cPANI的引入，520 cm^-1处的弯曲振动则证实氧化铁纳米颗粒的存在。研究人员指出，-COOH中的氧原子以及cPANI@Fe₃O₄@MCNT中聚合物骨架的氮原子是调控表面电荷以有效吸附MB和EY染料的关键活性中心。

**XRD分析表征**
XRD分析揭示了各材料的晶体结构特征。MWCNTs在2θ为26.6°、42.4°和50.0°处出现对应于(002)、(100)和(004)晶面的衍射峰，呈现石墨特征（JCPDS no. 41-1487）。cPANI@Fe₃O₄在22.8°、29.4°、35.2°、40.5°、50.1°、57.3°和62.7°处出现特征峰，分别对应于(020)晶面（表明cPANI的翠绿亚胺盐形式）以及(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面（证实Fe₃O₄纳米材料的掺入，JCPDS card no.19-0629）。cPANI@Fe₃O₄@MCNT杂化复合材料显示MWCNTs和PANI@Fe₃O₄的所有特征峰，证实了三种组分的成功复合。

**FESEM和EDX分析表征**
形貌和元素分析结果表明，MWCNTs呈现缠绕纤维状结构，而cPANI@Fe₃O₄@MCNT表面形成微结构体，证实磁性Fe₃O₄和cPANI在MWCNTs表面的成功负载。EDX分析显示C和O在MWCNTs表面均匀分布，Fe和N的尖锐峰表明磁性Fe₃O₄和cPANI与MWCNTs的有效整合。MWCNTs的平均粒径为15 nm，而纳米吸附剂的平均粒径增至26 nm，这一粒径增加明确证实了聚合物骨架在MWCNT表面的成功生长。

**BET分析表征**
氮气吸附-脱附等温线分析确认材料的介孔特性。cPANI@Fe₃O₄的BJH曲线显示孔径分布集中在5 nm范围，平均孔径为12.911 nm；cPANI@Fe₃O₄@MCNT的孔径分布同样在5 nm范围，平均孔径为10.462 nm。cPANI@Fe₃O₄和cPANI@Fe₃O₄@MCNT的BET比表面积（S_BET）分别为45.984和132.12 m² g^-1，总孔体积分别为0.1765和0.4461 cm³ g^-1。MWCNTs的引入使比表面积和孔体积提升超过2.5倍，显著增强了材料的多孔性。对比实验表明，cPANI@Fe₃O₄在最佳条件下对MB的去除率仅为59%，且其PSO速率常数（k₂ = 0.020 g mg^-1 min^-1，q_e = 19.988 mg g^-1）远低于cPANI@Fe₃O₄@MCNT，凸显了MWCNTs掺入对提升吸附效率的关键作用。

**零电荷点（PZC）分析**
采用盐添加法测定cPANI@Fe₃O₄@MCNT的零电荷点为4.1。这表明当pH降低时，吸附剂表面获得更正电荷；当pH升高超过4.1时，吸附剂表面电荷逐渐变负，为理解pH依赖性吸附行为提供了重要依据。

**批量实验研究**
吸附实验在100 mL的10 ppm染料溶液中进行，投加20 mg吸附剂，pH范围为3-9。MWCNTs和cPANI@Fe₃O₄在相同条件下对MB的吸附率分别仅为52%和59%。cPANI@Fe₃O₄@MCNT的高吸附性能源于carboxy PANI和高比表面积MCNTs上磁性Fe₃O₄的协同作用，通过增强静电相互作用促进染料快速有效吸附。

**吸附剂用量的影响**
通过改变10-30 mg范围内的吸附剂用量研究发现，染料吸附量随吸附剂用量增加而增加，这归因于更多可利用的吸附位点和更大的比表面积。MB染料在20 mg时达到最高去除率98.7%，EY染料去除率为97.3%。30 mg时吸附能力无显著提升，表明染料已达最大吸附程度。因此确定20 mg为最佳投加量。

**接触时间的影响**
研究显示，在适宜实验条件下，cPANI@Fe₃O₄@MCNT对阳离子MB和阴离子EY染料在5分钟内即可实现约95%的去除率，30分钟时达到最大去除率98.7%（MB）和97.4%（EY），此后无显著增加。初期的快速去除归因于表面活性位点的高可及性。

**pH的影响**
pH对MB和EY染料的结构特性及吸附程度有重大影响。MB染料在pH 9时去除效率最高（98.7%），而EY染料在pH 3时达到最大去除率（97.4%）。结合PZC分析，当pH低于4.1时，吸附剂表面带正电，排斥阳离子MB染料而吸引阴离子EY染料；当pH高于4.1时，表面电荷变负，吸引阳离子染料而排斥EY染料。

**吸附动力学研究**
通过伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、颗粒内扩散和Elovich动力学模型分析吸附机理。PFO模型线性拟合度差，相关系数低，实验计算的q_e值与图形计算值不匹配。PSO模型的t/q_t对t图形显示强线性关系和高相关系数，实验q_e值与计算值接近，表明吸附过程遵循化学吸附机理。MB和EY的PSO速率常数k₂分别为0.1067和0.1803 g mg^-1 min^-1，均表现出快速化学吸附特征。颗粒内扩散模型的非零截距表明扩散过程并非唯一限速步骤，内部孔隙扩散也影响速率。Elovich模型的极高α值（MB为1.074×10¹²，EY为2.603×10²² g^-1 mg^-1 min）证实了两类染料均存在极强的化学吸附作用，且吸附剂表面具有异质性。

**吸附等温线研究**
采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型评估吸附平衡和最大吸附容量。Langmuir模型的分离因子R_L值（MB为0.019，EY为0.017）均小于1，表明有利单层吸附，最大吸附容量分别为103.73和113.90 mg g^-1。Freundlich模型的R2值接近1，但Langmuir模型的χ2和RMSE值更低，更适合解释吸附机理。Temkin模型中热吸附值B_T分别为19.278和18.922 kJ mol^-1，远大于8 kJ mol^-1，强烈支持化学吸附机理。D-R模型的吸附能E分别为16.026和15.782 kJ mol^-1，表明更强的静电相互作用驱动染料吸附。

**吸附热力学研究**
在30、40和50°C进行的温度影响研究表明，标准吉布斯自由能（ΔG°）均为负值，确认吸附过程的自发性；正值的ΔH°（MB为47.544 kJ mol^-1，EY为41.154 kJ mol^-1）和ΔS°（分别为200.808和180.831 J K^-1 mol^-1）分别确立了MB和EY吸附的吸热性质，并揭示了吸附质在活性位点锚定时液/固界面熵增的特征。

**吸附剂的可重复使用性**
从经济和可持续性角度，研究人员考察了吸附剂的重复使用性能。使用0.1 M HCl进行脱附，并经甲醇和去离子水反复洗涤再生。结果表明，cPANI@Fe₃O₄@MCNT在首三个循环中去除效率约为96%，第四个循环后仍超过94%，展现了卓越的稳定性和可重复使用性。FTIR光谱分析显示，吸附前后-OH宽峰从3300 cm^-1分别移至3323 cm^-1和3360 cm^-1，表明MB和EY染料分子与-COOH基团之间存在氢键作用；羰基峰从1665 cm^-1降至1654 cm^-1和1650 cm^-1，证实离子相互作用；芳香区峰位的移动则表明MB吸附过程中存在π-π堆积相互作用。

**吸附机理与选择性**
纳米吸附剂的吸附机制主要依赖于吸附质-吸附剂相互作用及吸附剂性质，涉及离子键、π-π堆积和氢键相互作用。pH 9时MB染料吸附最强，此时羧基官能团电离增加表面负电荷，有效吸附阳离子染料；pH低于PZC时，质子化的聚合物框架吸引阴离子染料。选择性实验表明，在碱性pH条件下阳离子染料被选择性去除，而阴离子染料几乎不被吸附；酸性pH则相反，这归因于-COOH基团的电离状态和表面电荷调控的化学吸附机制。

**对比研究**
与近期报道的多种纳米杂化材料对比，cPANI@Fe₃O₄@MCNT展现出可比拟的高比表面积和更高的孔体积，对MB和EY染料具有更高的吸附容量和更快的去除速率，体现了机械化学设计策略在构建高效吸附材料方面的优越性。

**讨论与结论总结**

本研究成功开发了一种有前景、快速且简便的机械化学策略，在室温下一锅合成高效的磁性cPANI@Fe₃O₄@MCNT有机-无机杂化纳米吸附剂。氧化剂FeCl₃·6H₂O被有效转化为磁性氧化铁纳米颗粒，消除了合成过程中金属离子废物的产生，并便于使用强磁铁进行纳米吸附剂的分离。通过综合表征技术成功验证了该纳米杂化材料的形貌和理化性质。优化条件下，通过化学吸附在30分钟内实现了超过95%的MB和EY染料快速去除。热力学研究揭示了两种染料吸附的自发和吸热性质。该方法支持可持续发展目标6（清洁水和卫生）和目标12（负责任消费和生产）。cPANI@Fe₃O₄@MCNT杂化磁性纳米材料在四个循环后仍保持卓越的稳定性和令人印象深刻的可重复使用性，凸显了其在去除废水中有害污染物方面的潜在应用价值。在最佳pH条件下，该材料对阳离子和阴离子染料均展现出远优于近期报道的其他吸附剂材料的去除效果。潜在局限性包括实际水分析中氯离子、硝酸根或磷酸根等干扰离子可能对纳米吸附剂吸附容量产生影响。总体而言，新开发的cPANI@Fe₃O₄@MCNT作为高效可持续吸附剂在废水处理中具有重要应用前景。