综述：近期用于高效、稳定且绿色光伏的铅基与低铅掺杂单钙钛矿及双钙钛矿太阳能电池研究进展

《Next Energy》：A review on recent lead-based and lead-lean doped single- and double- perovskite solar cells for efficient, stable, and green photovoltaics

　　

过去几年间，钙钛矿太阳能电池（PSCs）取得了显著发展，其功率转换效率（PCE）已接近晶体硅太阳能电池。本综述系统考察了近年来掺杂铅（Pb）基钙钛矿材料的研究进展，重点在于借助实验研究缓解Pb毒性、稳定性不足以及器件性能受限等关键挑战。此外，还讨论了双钙钛矿通过以一价与三价金属阳离子组合替代Pb²⁺，从而提升稳定性并消除与铅相关毒性的潜力。综述进一步总结了透明导电氧化物（TCO）、氧化锌（ZnO）基电子传输层（ETL）、无机空穴传输层（HTL）以及碳基背电极方面的进展，这些进展共同推动了高效、稳定、低成本且环境友好型PSC的发展。总体而言，本文全面概述了低铅（Pb-lean）与无铅（Pb-free）PSC领域当前的先进研究状态。

1. Introduction

文章首先从全球能源需求持续增长与化石能源不可再生的现实背景出发，论证了清洁、绿色、可再生能源替代传统能源的迫切性，并将光伏（PV）技术界定为满足未来能源需求的重要路径。在第三代光伏技术中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于高功率转换效率（PCE）、可调吸收特性、较低材料成本及潜在规模化制备优势而受到广泛关注。正文指出，PSCs自2009年问世以来，实验室效率已由约3.8%提升至26%以上，但商业化仍主要受限于稳定性问题，包括紫外光、水氧和热应力诱导的化学与结构退化，以及电荷传输层和界面化学活性引发的性能衰减。与此同时，铅（Pb）毒性、高纯原料成本、制造基础设施和标准化认证等问题也是制约其产业化的重要因素。

在材料基础部分，文章回顾了ABX₃型金属卤化物钙钛矿的结构与组成，其中A位为一价阳离子，B位为二价金属阳离子，X位为卤素阴离子。作者强调，Pb基钙钛矿兼具直接且可调带隙、长载流子扩散长度、高迁移率、低激子束缚能和强可见光吸收等优异光伏特性，但Pb毒性与湿热不稳定性构成核心瓶颈。因此，本文重点聚焦两条发展路线：其一是通过部分去铅和掺杂构筑低铅混卤钙钛矿；其二是通过双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆或A₂B(IV)X₆实现完全无铅化。文中指出，双钙钛矿依靠不同价态金属协同占据B位，在保持钙钛矿骨架的同时有望提高稳定性并降低毒性。作者还说明，除实验制备外，数值模拟对于器件结构优化亦具有重要指导意义，但本综述主要聚焦实验研究结果。最后，文章明确综述范围涵盖掺杂混卤钙钛矿、双钙钛矿、ZnO基ETL、无机HTL及碳基电极等方向。

2. Charge transporting layer

本节围绕电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）的设计原则展开，强调高载流子迁移率、低串联电阻（R_s）、合理能级匹配以及优良界面钝化能力是实现高效稳定PSC的基础。作者指出，ETL和HTL不仅承担选择性提取与输运电荷的功能，还深刻影响界面复合、漏电流、薄膜形貌及器件寿命。HTL的最高占据分子轨道（HOMO）需与钙钛矿价带良好匹配，而钙钛矿最低未占据分子轨道（LUMO）需与ETL导带（CB）有效耦合，以降低界面势垒并提升载流子提取效率。

2.1. Electron transport layer

在ETL部分，文章指出常规n-i-p结构中电子提取层对电子收集不可或缺。ZnO、TiO₂、SnO₂和CdS等无机材料因具备适宜导带位置和较低界面复合而广泛应用。作者特别强调ZnO兼具高电子迁移率、宽带隙、优异透明性、低温可加工性及低成本，是TiO₂和SnO₂的重要替代候选。然而，ZnO表面羟基和氧空位等缺陷会诱发非辐射复合和器件不稳定，因此大量研究转向掺杂与复合工程。

文中总结了多类ZnO基ETL优化实例。例如，Ni掺杂ZnO纳米棒（NRs）可降低带隙并使费米能级向导带移动，从而改善电输运，在半透明全无机CsPbBr₃器件中实现优于Cu掺杂ZnO的性能。又如，通过构建SnO₂/Al掺杂ZnO（AZO）纳米棒阵列（NRAs）/SnO₂多层复合ETL，可同时改善光捕获、电子提取与界面能带匹配，使CsPbBr₃器件效率和环境稳定性显著提升。W掺杂ZnO则通过增大晶粒、提升结晶性和表面平整度，促进均匀钙钛矿成膜与高效电荷提取，实现更高PCE和更优湿热稳定性。文章还介绍了绿色合成ZnO、SnO₂/ZnO双层或ZnO-SnO₂复合ETL，以及V-ZnO/Y-TiO₂双层结构等策略，其共同特点是通过形貌优化、缺陷钝化和能级调控降低R_s并抑制复合。作者进一步列举了除ZnO以外的掺杂SnO₂、TiO₂和In₂O₃等ETL体系，说明ETL工程已从单一材料选择扩展至多组分协同优化。

2.2. Hole transport layer (HTL)

HTL部分指出，HTM在选择性抽取光生空穴、阻挡电子和抑制复合方面具有关键作用。文章将HTM分为有机与无机两大类：前者如Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS和PTAA，虽具有良好能级匹配和薄膜质量，但存在热稳定性差、离子迁移明显、载流子迁移率有限及成本高等问题；后者如CuI、Cu₂O、CuO、NiO_x和CuSCN等，则在稳定性、成本和环境适应性方面更具优势。作者尤其强调NiO_x作为宽带隙p型HTL，兼具高透明性、深价带位置与良好耐湿热性能，适用于n-i-p和p-i-n两类结构。

文中详细讨论了无机HTL的改性策略。对于CuSCN，作者指出其可作为Spiro-OMeTAD的低成本替代，但传统二乙基硫醚溶剂会损伤下层MAPbI₃。抗溶剂处理可增大CuSCN晶粒、提高结晶性并减轻界面退化，从而提升PCE。另一项重要进展是Cu掺杂La(OH)₃纳米棒HTL，Cu²⁺作为受主掺杂改善空穴输运与界面能级匹配，同时促进钙钛矿晶粒生长和光吸收，使器件效率由11.3%提升至20.4%。作者据此提出，金属氢氧化物可发展为一类新型HTL材料。

2.2.1. Doping strategies for NiO_x-based hole transport layers

针对NiO_x本征电导率和空穴迁移率偏低的问题，文章进一步归纳了Pr、Al、Cu等元素掺杂策略。Pr掺杂可显著提高NiO_x导电性与空穴迁移率，增强空穴提取并减少界面复合；基于芦荟提取物的绿色合成NiO_x薄膜则体现出可持续制备潜力；Al掺杂NiO_x在全无机CsPbBr₃器件中表现出良好的环境稳定性；Cu掺杂则通过提高载流子浓度和调控能带结构改善整体空穴输运。总体来看，NiO_x掺杂的核心在于平衡导电性、迁移率与界面能级。

3. Cathode or front contact

本节讨论透明导电氧化物（TCO）前电极在PSC中的作用。文中指出，FTO、ITO、AZO和IZO等掺杂金属氧化物是常见选择，其中ITO和FTO应用最广。作者比较认为，FTO成本较低、环境相对友好，而ITO具有更低R_s和更高填充因子（FF）潜力，因此在倒置器件中更常用。TCO性能本质上取决于透过率与导电率的权衡，且其晶化程度、晶粒尺寸和微结构显著影响迁移率、吸收边和自由载流子吸收损耗。

正文还指出，TCO不仅可作为前接触，还常用于串联电池中的中间复合结。RF磁控溅射等沉积技术能够在较低温度下制备厚度均匀、表面均一的TCO薄膜，并通过调控氧流量、基底温度和射频功率来优化性能。ITO由于兼具高导电性、低吸收和优异透明性，仍是目前综合性能最强的TCO，但其高成本、较低红外透过率及与柔性塑料基底兼容性不足限制了更广泛应用。文中还强调，通过TCO表面织构化可增强光散射和陷光效应，从而提高短路电流密度（J_sc）和整体器件效率。

4. Perovskite layer

本节聚焦钙钛矿吸收层本身，指出其性能受组成、晶体结构、表面形貌、厚度、制备工艺和环境条件共同影响。合适的膜厚对平衡光吸收和载流子复合至关重要，表面粗糙度则影响散射与J_sc。作者概述了单步旋涂、两步旋涂及气相沉积等常见制膜方法，并指出掺杂是调控光学和电学性质、改善效率与稳定性的有效手段。

在铅基无机钙钛矿方面，CsPbI₃、CsPbI₂Br、CsPbIBr₂和CsPbBr₃因热稳定性优于杂化体系而备受关注，但仍面临相变倾向、结构缺陷和界面能级失配等挑战。对于低铅体系，文章列举了多种部分Pb替代策略。CH₃NH₃Sn_0.5Pb_0.5I₃表明Pb-Sn共存能够在降低毒性的同时保持较好性能。Ba²⁺掺杂CH₃NH₃PbI₃因与Pb²⁺半径和价态相近，可在不引入杂相的前提下抬升导带底（CBM）、拓宽带隙并改善电子注入；适量掺杂时器件效率提升明显，但过量掺杂会引入陷阱态。Cu⁺微量掺入Cs-FA混合钙钛矿可诱导p型掺杂，增强光稳定性与辐照稳定性。CdI₂添加到CsPbI_3-xBr_x后，一部分Cd²⁺进入晶格替位Pb²⁺，另一部分在表面和晶界形成钝化相，并补偿碘空位，从而降低非辐射复合并提高稳定性。Sr²⁺部分取代Pb²⁺则通过形成富Sr表面层降低表面缺陷，提升热稳定性和平均PCE。作者由此指出，低浓度掺杂比完全去铅更有利于兼顾性能、稳定性和环境友好性。

在无铅单钙钛矿方面，文章提到Sn基和Ge基体系虽然可直接替代Pb，但Sn²⁺和Ge²⁺易氧化为+4价，导致材料快速退化，因此需要借助SnF₂、N₂H₅Cl、CDTA、TM-DHP等添加剂抑制Sn⁴⁺生成和相分离。Bi基钙钛矿具有可见区带隙和一定光电潜力，但当前性能仍明显落后于Pb基体系。

在双钙钛矿部分，作者系统阐述了A₂B(I)B(III)X₆和A₂B(IV)X₆结构的化学灵活性，指出A、B、X位均可调控，进而影响轨道重叠、有效质量、迁移率、带隙和缺陷化学。Cs₂AgBiBr₆被视为代表性的无铅候选，但其薄膜质量和吸收能力不足限制了PCE。为此，文章总结了多种改性方法：Li⁺/Na⁺共掺杂可分别改善载流子输运和膜层形貌，使Cs₂AgBiBr₆器件效率由1.82%提升至5.02%；Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺等碱金属掺杂总体上有助于降低缺陷密度并改善膜质量；氢化处理可使Cs₂AgBiBr₆带隙由2.18 eV降至1.64 eV，同时提升载流子浓度、迁移率和寿命，使PCE提高至6.37%；Cu掺杂Cs₂(Ag:Cu)BiBr₆主要引入亚带隙缺陷态并增强近红外吸收，为拓展近红外探测及宽谱光电应用提供了材料基础。整体上，双钙钛矿在稳定性、低毒性和可调性方面具有显著优势，但其本征弱吸收仍是实现高效率的核心障碍。

5. Back electrode or anode

本节分析背电极材料的选择。传统Au、Ag、Pt、Al等金属虽能提供优良导电接触，但成本高、蒸镀能耗大，且Au扩散和AgI生成会削弱器件长期稳定性。相比之下，碳基电极（CEs）具有低成本、适配功函数、疏水性、环境稳定性、低温加工性和可大面积非真空制备等优势，因此被视为PSC规模化制造的重要方向。

作者指出，碳电极当前效率普遍低于贵金属电极，原因在于片电阻较高、碳颗粒间空隙妨碍电荷传输、以及多孔粗糙界面限制接触质量。然而，碳层可阻挡挥发组分逸散并抑制水氧侵入，有助于提升寿命。文中综述了多种提升碳电极性能的策略：其一，向碳层中引入液态Ga形成Ga/C复合电极，可填充孔隙、改善界面接触、提升导电性与能级匹配，从而提高PCE和热稳定性；其二，优化碳电极热处理温度，较低退火温度有利于避免对下层功能层的热损伤；其三，采用等静压真空自由层压技术，在不破坏器件的前提下获得高质量HTL/碳接触，使研究级器件效率接近20.8%，且在未封装空气环境下表现出优于Au电极的运行稳定性；其四，通过改变碳浆料粘结剂种类，如采用SBS替代PMMA和EC，可同时提升机械耐久性、电导率和界面质量；其五，构建由大孔碳层、高导电石墨层和致密碳顶层组成的三层全碳电极（F-CE），兼顾能级匹配、横向导电和热辐射降温，在CsPbI₃器件中实现超过19%的认证效率及2000 h连续运行稳定性。

6. Discussion

讨论部分对全文涉及的材料设计逻辑进行了归纳。作者认为，ETL、HTL、吸收层和电极并非独立优化对象，而是通过界面化学、形貌演化、能带匹配和缺陷钝化形成协同效应。对于ETL，ZnO虽存在表面缺陷问题，但经掺杂或与其他氧化物复合后，在效率和稳定性上均可取得可靠改进，说明缺陷钝化与形貌调控比简单更换材料更为关键。对于HTL，有机HTM虽然效率高，但稳定性和成本不利于商业化；无机HTM尤其是经掺杂调控后的NiO_x、CuSCN及新型金属氢氧化物体系，则展现出更好的长期应用潜力。对于吸收层，低浓度掺杂、表面钝化与缺陷工程被认为是比完全去铅更现实的过渡策略，而双钙钛矿的突出优势在于长期稳定性和低毒性，但仍需解决吸收弱、载流子提取不足等根本问题。作者还强调，带隙调控与近红外吸收拓展应与界面电荷提取同步优化，才能真正转化为器件性能提升。

7. Challenges and future prospects of PSCs

作者指出，PSC商业化面临的核心挑战包括相不稳定性、表面缺陷、非辐射复合、Pb环境风险及大面积一致性制造难题。无铅体系虽然能够减少环境负担，但Sn基和Ge基易氧化，Bi基结构和电学性能不足，导致效率仍明显落后。未来研究需要在新材料组成、器件结构和工艺控制方面协同推进，同时开展全生命周期评估，以系统评价原料获取、制备、运行和报废过程中的环境影响。除此之外，长期运行稳定性、湿热和紫外耐受性、大面积高质量薄膜沉积、以及与硅等技术构建叠层电池所需的带隙与界面协同优化，均是未来发展的关键方向。作者还认为，更强的计算模拟能力将有助于预测材料性质、理解退化机制并反向指导实验设计。

8. Conclusion

结论部分认为，尽管Pb基PSC的PCE已超过26%，但其商业化仍受复合损失、材料降解、规模化制造困难及Pb毒性制约。完全无铅化虽然方向明确，却往往带来新的稳定性和缺陷问题。相比之下，低铅掺杂策略通过调控电荷迁移率、能带匹配与结构稳定性，为兼顾效率和环境友好性提供了现实路径。与此同时，双钙钛矿展示出成为Pb替代体系的潜力，而ZnO基ETL、无机HTL、碳基背电极及绿色合成路线则共同构成构建高效、稳定、低成本、环保PSC的重要技术支撑。总体而言，文章认为未来高性能绿色PSC的发展，将依赖于材料掺杂、界面工程、器件结构优化与可持续制造策略的深度融合。