采用SnO2–聚苯胺(PANI)功能化碳糊电极电化学追踪磺胺嘧啶(Electrochemical tracking of sulphadiazine with a SnO?-PANI functionalized carbon paste electrode)

《Next Materials》：Electrochemical tracking of sulphadiazine with a SnO?-PANI functionalized carbon paste electrode

　　

摘要：磺胺嘧啶(Sulphadiazine, SDZINE)广泛应用于临床与兽医实践，其在食品及环境基质中的残留需采用简便且低成本的方法进行检测。本研究制备了SnO2–聚苯胺(Polyaniline, PANI)纳米复合材料修饰碳糊电极(SnO2–PANI/MCPE)，用于SDZINE的电化学检测。研究人员合成SnO2与PANI并将其掺入修饰碳糊电极，通过扫描电镜–能谱仪(SEM-EDX)、X射线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对材料进行表征。在0.2 M磷酸盐缓冲液(pH 7.4)中采用循环伏安法(CV)与差分脉冲伏安法(DPV)评估电化学性能。SnO2–PANI/MCPE较裸碳糊电极(BCPE)及单一修饰电极表现出增强的阳极响应，表明其对SDZINE氧化具有改善的电催化活性。扫速研究表明该过程为扩散–吸附混合控制且有显著吸附贡献，pH研究表明氧化反应涉及质子参与。优化条件下，传感器在40–280 μM范围内呈线性响应，灵敏度为0.019639 μA μM?1，检出限(LOD)为75.72 μM，定量限(LOQ)为252.41 μM。该传感器对常见基质物种具有良好的抗干扰性能，并具有可接受的稳定性、重现性与重复性。加标牛奶样品的回收率为95.6–97.5%，支持了SnO2–PANI/MCPE平台用于SDZINE检测的初步实际应用价值。

论文解读：SnO₂–PANI纳米复合材料修饰碳糊电极用于磺胺嘧啶的电化学检测研究

研究背景方面，磺胺嘧啶(Sulphadiazine, SDZINE)属磺胺类广谱合成抗生素，广泛用于人医与兽医学，其残留在动物源性食品（如牛奶、肉类）及水体中可引发过敏等不良反应，欧盟对磺胺类药物在动物源食品中的最大残留限量为100 ng/g（约100 μg/kg）。传统SDZINE检测方法包括紫外可见分光光度法、色谱法、毛细管电泳及串联质谱法等，虽灵敏度高但仪器昂贵、前处理繁琐、耗时，不利于现场快速筛查。电化学传感因简便、便携、快速、低成本及高灵敏度受到关注，已有多种纳米材料修饰玻碳电极(GCE)或碳糊电极用于SDZINE检测，但多数依赖分子印迹聚合物(MIP)、复杂纳米结构或贵金属，制备较复杂且成本较高。金属氧化物（如SnO₂）具高比表面积与催化活性，导电聚合物聚苯胺(Polyaniline, PANI)具多重氧化还原态与良好导电性，二者复合可协同提升电子传递与催化活性，但SnO₂–PANI纳米复合材料修饰碳糊电极用于药物特别是SDZINE检测尚未见系统报道。因此研究人员开展本研究，旨在构建简单、低成本、具实用性的SnO₂–PANI/MCPE电化学传感平台并验证其在牛奶基质中的应用，论文发表于《Next Materials》。

主要关键技术方法：研究人员采用共沉淀法合成SnO₂纳米颗粒（SnCl₂·2H₂O与NaOH，250℃煅烧），化学氧化聚合法合成PANI（苯胺盐酸盐以(NH₄)₂S₂O₈氧化，得翠绿亚胺盐形式），将二者等量分散超声混匀后滴涂于石墨粉–硅油(70:30 w/w)制成的裸碳糊电极(BCPE)表面制得SnO₂–PANI/MCPE；以SEM-EDX、XRD及FTIR表征材料形貌、元素组成、晶型与官能团；采用三电极体系（工作电极：SnO₂–PANI/MCPE，对电极：Pt丝，参比电极：饱和甘汞电极SCE）在0.2 M磷酸盐缓冲液(PBS, pH 7.4)中以循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)考察扫速与pH影响及不同修饰电极对比，以差分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry, DPV)建立校准曲线并测定检出限(LOD=3σ/S)与定量限(LOQ=10σ/S)；以常见基质干扰物评价选择性；同支电极5次测量评估重复性，5支独立制电极评估重现性，15天周期性测试评估稳定性；取市售生牛乳稀释超声处理后加标SDZINE，以DPV测定回收率验证实际样品适用性。

研究结果如下：

3.1. Characterization of SnO₂nanoparticles by SEM-EDX analysis——SEM显示SnO₂呈准球形松散团聚颗粒，SnO₂–PANI复合材料中SnO₂颗粒附着于PANI表面形成微孔结构；EDX证实SnO₂含Sn与O且比例符合化学计量，复合材料中检出C、O、Sn、Cl元素，证明成功合成SnO₂及SnO₂–PANI纳米复合材料。

3.2. Powder X-Ray diffractometer analysis——XRD显示SnO₂特征峰对应四方金红石相(JCPDS 41–1445)，无杂相；PANI在2θ≈8.5°与25.36°出现宽峰；SnO₂–PANI复合材料保留SnO₂特征衍射峰且略有偏移，未见明显PANI结晶峰（低结晶度及含量低），经Scherrer公式计算SnO₂平均晶粒尺寸约5.5 nm，表明形成纳米晶SnO₂并与PANI复合。

3.3. FTIR characterisation of SnO₂-PANI/MCPE——FTIR在~561 cm^?1附近出现Sn–O/Sn–O–Sn伸缩振动，817–906 cm^?1为PANI芳环C–H面外弯曲，1234–1255 cm^?1为C–N伸缩，1508与1541–1560 cm^?1分别为苯型与醌型环振动，表明SnO₂与PANI共存于修饰电极中且PANI保留导电翠绿亚胺结构。

3.4. Electrochemical behaviour of SDZINE at the various modified electrodes——在0.1 mM SDZINE的PBS(pH 7.4)中，SnO₂–PANI/MCPE阳极峰电流(?2.811×10^?6A)约为BCPE(?2.643×10^?7A)的10.6倍，且阳极峰电位略负移(0.8696 V vs. BCPE 0.8776 V)，反向扫描无对应还原峰说明SDZINE氧化不可逆或产物快速发生化学转化，SnO₂与PANI单独修饰亦有电流增强但弱于二者复合，证实SnO₂催化位点与PANI导电通路具协同电催化作用。

3.5. Electrochemical oxidation of the standard potassium ferrocyanide system on SnO₂-PANI/MCPE——以1.0 mM K₄[Fe(CN)₆]/0.1 M KCl为探针，SnO₂–PANI/MCPE峰电流增大、ΔE_p减小(120.8 mV vs. BCPE 141.5 mV)，按Randles–?ev?ík方程算得修饰电极电活性面积(0.01514 cm²)大于BCPE(0.0097 cm²)，表明纳米复合修饰提升界面电子传递与有效电化学表面积；SDZINE氧化推测为质子耦合电子转移过程（文中提出可能机制但未做中间体鉴定，为推测试探路径）。

3.6. The effect of scan rate variation on electro-oxidation of SDZINE——扫速0.04–0.52 V/s内I_pa随扫速增加，log I_pa–log ν斜率0.608（介于0.5与1.0之间），同时I_pa与ν及ν^1/2均呈线性，表明SDZINE在SnO₂–PANI/MCPE上的氧化受扩散–吸附混合控制且吸附贡献显著。

3.7. Effect of concentration of SDZINE at SnO₂-PANI/MCPE——DPV在SDZINE 40–280 μM范围内I_pa与浓度线性相关(I_pa(μA)=0.019639 C_SDZINE(μM)+2.3942, R²=0.9662)，灵敏度0.019639 μA μM^?1（面积归一化1.29 μA μM^?1cm^?2），LOD=75.72 μM，LOQ=252.41 μM；虽高于部分MIP或高级纳米结构传感器之LOD，但本工作优势在于电极制备简单、成本低、响应增强明显且在加标牛奶中回收良好。

3.8. The effect of pH on SDZINE detection——pH 5.5–8.0间E_pa随pH升高负移，E_pa–pH斜率为?54 mV/pH接近Nernst理论值(?59 mV/pH, 25℃)，说明氧化过程电子数与参与质子数相等，为质子耦合电子转移；阳极峰电流在pH≈7.5最大，故选用生理相近pH 7.4为工作条件。

3.9. Interference study——加入1.0 mM常见干扰物（NH₄Cl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、Zn(NO₃)₂、没食子酸、尿素、淀粉、葡萄糖）后SDZINE阳极峰电位与电流变化≤±5%，表明传感器在选定电位与缓冲条件下对SDZINE具良好选择性，基质成分无明显干扰。

3.10. Reproducibility, stability and repeatability——同电极5次连续测定RSD=5.09%（重复性）；5支独立制备电极RSD=3.10%（重现性）；15天内每隔3天测RSD=9.58%（短期稳定性），满足一般传感应用要求。

3.11. SDZINE determination in real sample——加标牛奶(稀释超声处理)中SDZINE加标50、100、150、200 μM，检测值与回收率分别为47.8 μM(95.6%)、97.2 μM(97.2%)、143.9 μM(95.9%)、195.1 μM(97.5%)，证明传感器在复杂食品基质中具可靠性与抗基质干扰能力。

讨论与结论总结：研究人员成功制备SnO₂–PANI纳米复合材料修饰碳糊电极(SnO₂–PANI/MCPE)用于SDZINE电化学检测。SEM-EDX、XRD与FTIR表征确认SnO₂纳米晶（金红石相）与PANI（翠绿亚胺盐）成功复合并修饰于碳糊电极表面。电化学测试表明SnO₂–PANI/MCPE对SDZINE氧化具协同电催化活性，较BCPE、单一SnO₂-MCPE及PANI-MCPE阳极电流显著增大。SDZINE在电极表面的氧化为扩散–吸附混合控制过程且涉及等电子数等质子数的质子耦合电子转移，最适检测pH为7.4。DPV在40–280 μM呈线性，灵敏度0.019639 μA μM^?1，LOD 75.72 μM，LOQ 252.41 μM。传感器对常见基质干扰物耐受良好，具可接受稳定性(RSD 9.58%, 15天)、重复性(RSD 5.09%)与重现性(RSD 3.10%)，加标牛奶回收率95.6–97.5%。尽管LOD未达到痕量残留法规限值水平（需预浓缩或更低检测范围优化），本工作证明了SnO₂–PANI/MCPE作为概念验证型低成本、简易制备电化学传感平台用于SDZINE检测的可行性及其在牛奶基质中的初步实用性。未来可通过优化SnO₂:PANI比例、膜厚、引入碳纳米材料或分子印迹层、优化富集条件及扩展表征（EIS、XPS、BET等）以进一步降低检出限并拓展至实际残留监控。