城市固体废弃物焚烧飞灰增值转化为分级ZIF-8@MCM-41吸附剂用于去除亚甲基蓝

《Next Materials》：Valorization of municipal solid waste incineration fly ash into hierarchical ZIF-8@MCM-41 adsorbents for removal of methylene blue

　　

从废水中去除亚甲基蓝（MB）因其毒性与持久性而构成重大环境挑战。研究人员开发了分级ZIF-8@MCM-41（沸石咪唑酯骨架-8@介孔分子筛-41）复合材料作为高效MB吸附剂。MCM-41含量的增加增强了介孔性，比表面积为643.91–704.50 m2/g，孔容为0.48–0.53 cm3/g。这种组成调控影响了吸附行为，从ZIF-8特有的Freundlich（弗伦德利希）等温线特征转向MCM-41典型的Langmuir（兰格缪尔）或被主导行为，而复合材料则表现出由Temkin（特姆金）和Redlich–Peterson等温线模型描述的中间行为。将MCM-41引入ZIF-8显著提升了吸附性能，平衡吸附容量（q_e）从纯ZIF-8的约28 mg/g提升至M20Z复合材料在40 ppm条件下的67.78 mg/g。尽管纯MCM-41在高浓度下表现出最高吸附容量（200 ppm时达396.88 mg/g），复合材料通过增强介孔性和改善活性位点可及性展现出协同效应。吸附通过微孔-介孔非均质表面的多层相互作用发生，由静电吸引和π–π相互作用驱动。动力学分析表明，伪二级（PSO）模型对所有吸附剂的拟合最优，R2值范围为≈0.982至1.000，且实验q_e值随初始MB浓度增加而增大，表明以化学吸附为主的机制。这些源自城市固体废弃物焚烧飞灰（MSWI FA）的ZIF-8@MCM-41复合材料代表了有前景的、可持续且经济高效的吸附剂，有助于废弃物增值和循环经济策略。

## 研究背景与意义

随着城市化进程加速，城市固体废弃物（MSW）产生量急剧增长，推动了焚烧处理技术的应用以实现减量化。然而，焚烧过程产生大量含有重金属和有毒化合物的危险飞灰，构成了严峻的环境挑战。尽管如此，城市固体废弃物焚烧飞灰（MSWI FA）富含无定形二氧化硅（SiO₂），使其成为合成MCM-41（Mobil Composition of Matter-41，介孔分子筛-41）等介孔材料的有前景的前驱体。将MSWI FA转化为功能性材料符合循环经济原则，既能减少危险废弃物排放，又能降低对正硅酸四乙酯（TEOS）等昂贵商业前驱体的依赖。先前的研究表明，酸洗和水热预处理等方法可提高飞灰中硅的可用性，而碱熔融处理不仅能增加MCM-41合成所需的活性硅，还有助于固定或减少残余杂质，提升衍生材料的环境稳定性。然而，将MSWI FA转化为用于水净化特别是有机染料去除的功能性多孔吸附剂的研究仍然有限且探索不足。

MCM-41作为一种具有高比表面积和均匀孔结构的介孔二氧化硅，已广泛应用于吸附和光催化领域，但其分子扩散受限和表面功能化不足的问题制约了其在染料吸附中的性能表现。为克服这些局限，研究人员探索了将MCM-41与碳材料、沸石及金属有机框架（MOFs）等微孔材料杂化的策略。其中，ZIF-8（Zeolitic Imidazolate Framework-8，沸石咪唑酯骨架-8）因其高比表面积、可调控孔隙率和优异的化学稳定性而备受关注，但其微孔结构会限制染料分子的扩散，从而制约吸附动力学性能。将ZIF-8与MCM-41等介孔材料整合，可构建兼具微孔选择性吸附与介孔快速扩散通道的分级复合材料，有望改善吸附动力学和容量。本研究旨在报道利用MSWI FA衍生的硅源制备分级ZIF-8@MCM-41复合材料，采用改进的室温 aqueous 合成路线，在消除有机溶剂和降低能耗的同时，将MCM-41掺量提升至20 wt%以增强扩散通道并改善活性位点可及性，为循环经济条件下的高性能吸附剂开发提供可持续且经济可行的途径。

## 关键技术方法

本研究采用了以下主要技术方法：利用X射线荧光光谱（XRF）分析MSWI FA的化学组成；通过酸浸-碱熔-水热法从MSWI FA合成MCM-41，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂；采用室温 aqueous 路线原位合成ZIF-8@MCM-41复合材料，以2-甲基咪唑（2-MeIM）为配体、三乙胺（TEA）为调节剂；运用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，XDig示差扫描量热法（BET）测定织构性质，傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团，扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）和HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电子显微镜）分析形貌与元素分布；开展批量吸附实验研究MB去除性能，采用伪一级（PFO）、伪二级（PSO）动力学模型及Langmuir、Freundlich、Temkin、Redlich–Peterson等温线模型拟合数据；利用Arrhenius方程分析温度依赖性动力学，通过Weber–Morris模型解析颗粒内扩散机制；借助化学探针竞争实验和FTIR峰位移分析揭示吸附机理，并进行吸附-脱附循环实验评估材料可重复使用性。

## 研究结果

### 3.1 从MSWI飞灰制备MCM-41硅前驱体

MSWI飞灰经两步预处理纯化：10% HCl酸浸使硅含量从18.0%提升至62.1%，随后与NaOH（1:1.2）在750 °C碱熔融1小时获得硅酸钠溶液（Si = 5664 mg/L）。该溶液与CTAB按CTAB:Si:H₂O = 0.33:1:413的摩尔比反应，经140 °C水热处理24小时后，550 °C煅烧得到含92.6% SiO₂的MCM-41。

### 3.2 材料表征

**3.2.1 X射线衍射（XRD）分析**：低角XRD显示MCM-41具有良好有序的二维六方介孔结构，在2θ = 2.25°、3.81°、4.37°、5.75°和6.50°处出现对应（100）、（110）、（200）、（210）和（211）晶面的特征衍射峰。ZIF-8在7.29°、10.36°、12.71°等位置呈现典型方钠石型骨架特征峰，复合材料中这些峰位保留但强度随MCM-41含量增加而降低，结晶度从纯ZIF-8的88.25%降至M20Z的81.43%，表明无定形二氧化硅对长程有序性的稀释效应。

**3.2.2 傅里叶变换红外（FTIR）光谱**：ZIF-8特征峰包括1580–1582 cm^?1的C=N伸缩振动、1145 cm^?1和995 cm^?1的Zn–N配位峰；MCM-41在1058 cm^?1、808 cm^?1和960 cm^?1处显示Si–O–Si不对称/对称伸缩及Si–OH弯曲振动。复合材料光谱中两组特征峰共存且无显著位移，证实两种框架的稳定耦合而未发生强化学修饰。

**3.2.3 SEM-EDX分析**：MCM-41呈球形至亚球形颗粒，ZIF-8为规整十二面体晶体。随ZIF-8含量增加，复合材料中MCM-41表面逐渐被ZIF-8晶体覆盖，形成分级互穿结构而非明确核壳构型。EDX定量分析显示，从M5Z到M20Z表面Si含量从8%增至27%，而Zn、C、N含量保持较高水平，证实ZIF-8对硅质核心的逐步包覆。

**3.2.4 氮气吸脱附（BET）分析**：纯ZIF-8表现为I(b)型等温线（微孔材料特征），S_BET = 643.91 m2/g，微孔表面积368.89 m2/g；随MCM-41引入，等温线逐渐向IV(a)型转变。M20Z的S_Meso达278.99 m2/g，平均孔径降至5.42 nm。纯MCM-41呈IV(a)型等温线与H1滞后环，S_BET = 847.15 m2/g，孔径约3.03 nm。Horváth–Kawazoe分析表明复合材料微孔环境仅有细微调制，ZIF-8骨架保持完整。

**3.2.5 HAADF-STEM分析**：MCM-41显示球形至半球形形貌，局部可见有序六方排列孔道；M20Z中ZIF-8颗粒分布于MCM-41表面形成亮域，BF-STEM和DF-STEM证实其分级互穿结构。EDX元素映射显示Si、O均匀分布，而C、N、Zn信号证实ZIF-8有机/金属组分与介孔硅的整合。

### 3.5 有机染料吸附性能

**3.5.1 吸附动力学**：MCM-41在20–200 ppm范围内表现出卓越吸附容量（49.23–396.88 mg/g），低浓度下30 min内可达平衡，去除率>97%。ZIF-8因微孔限制容量极低（10–40 ppm时10.29–28.02 mg/g）。复合材料中M20Z表现最优（10–60 ppm时18.08–51.5 mg/g），吸附容量顺序为：MCM-41 > M20Z > M10Z > M5Z > ZIF-8。所有材料均遵循PSO动力学（R2 > 0.982），表明化学吸附主导机制。

**3.5.2 PSO动力学分析**：纯ZIF-8的q_e = 29.55–34.10 mg/g，k₂较低（0.009–0.018 g·mg^?1·min^?1）；M10Z具有最平衡的动力学表现（q_e ≈ 38–41 mg/g，k₂随温度升高从0.020增至0.127 g·mg^?1·min^?1）；M20Z在30 °C时q_e高达68.75 mg/g；MCM-41容量最大但k₂最低（~0.001 g·mg^?1·min^?1），反映其表面与MB分子相互作用较弱。

**3.5.3 Arrhenius分析**：ZIF-8活化能最低（28.91 kJ/mol），表明其吸附能垒最小；M10Z在复合材料中E_a最低（74.93 kJ/mol），具有最佳吸附动力学；M5Z（121.54 kJ/mol）和M20Z（144.08 kJ/mol）因结构复杂性和孔道迂曲度增加而能垒升高。

**3.5.4 吸附等温线**：MCM-41符合Langmuir模型（R2 = 0.996–0.968），单分子层容量分别为192.31 mg/g（30 °C）和172.41 mg/g（40 °C）。ZIF-8以Freundlich模型最优（R2 ≈ 0.990–0.994），体现高度非均质吸附。复合材料表现出Temkin和Redlich–Peterson模型描述的中间行为，β值表明其兼具单分子层和非均质吸附特征，随MCM-41含量增加从ZIF-8的多层吸附向MCM-41的单层吸附过渡。

**3.5.5 吸附性能统计分析**：单因素方差分析显示组间差异极显著（F = 859.96，p = 1.22×10^?12），Tukey HSD检验表明M20Z与MCM-41显著优于其他样品（p < 0.05）。

### 3.6 吸附剂可重复使用性

五种材料经五个吸附-脱附循环后效率均呈下降趋势。MCM-41稳定性最佳（99.77%降至89.52%），ZIF-8下降最显著（64.09%至49.56%）；M20Z在复合材料中保持最高性能（59.85%），表明硅氧框架有助于提升结构稳健性。

### 3.7 M20Z对MB的吸附机理

吸附机制涉及分级孔辅助扩散与多点位协同作用的综合过程。有效性因子（η）分析表明，M10Z具有最优的微介孔平衡（η = 1.000），而M20Z因孔道迂曲度增大导致效率降低。Weber–Morris多线性颗粒内扩散模型显示三阶段吸附：第一阶段（k_id1 = 12.027）为快速外表面吸附；第二阶段（k_id2 = 1.1605）为颗粒内扩散；第三阶段（k_id3 = 0.6383）为缓慢平衡。

pH效应研究表明，吸附容量从pH 3.5的40.25 mg/g增至pH 10的44.87 mg/g，归因于表面硅羟基去质子化（Si–OH → Si–O^?）增强静电吸引；pH 12.8时骤降至6.54 mg/g，系MB在强碱条件下结构变化（N-脱甲基或水解导致蓝移）所致。

化学探针竞争实验证实静电相互作用为主导机制（NaCl抑制63.4%），π–π相互作用和氢键为次要贡献（苯抑制12.4%，尿素抑制12.2%）；吡啶反而使吸附增加20.9%，表明Zn2?配位并非主要途径。

FTIR峰位移分析定量支持上述机制：O–H伸缩振动红移38.04 cm^?1且峰宽显著增加（FWHM从19.93增至306.79 cm^?1），证实氢键形成；Si–O–Si不对称伸缩蓝移12.96 cm^?1，反映静电作用引起的框架硬化；C=N伸缩红移12.65 cm^?1指示π–π相互作用；咪唑振动微小位移（?2.97 cm^?1）表明ZIF-8骨架在吸附过程中保持结构完整。

## 结论

本研究成功实现了MSWI飞灰作为可持续硅前驱体的增值转化，用于合成分级ZIF-8@MCM-41复合材料。联合预处理与碱熔融工艺有效富集了硅含量，使MCM-41形成良好有序的六方介孔结构。结构表征证实了ZIF-8向介孔硅骨架的成功引入，且未形成新的共价键。所有复合材料均具有高比表面积（643.91–705 m2/g）和发达的介孔性，有助于增强对亚甲基蓝的吸附性能。等温线分析揭示了随MCM-41含量增加，吸附从非均质多层吸附向以单层吸附为主的转变，这一转变得到Freundlich、Langmuir、Temkin和Redlich–Peterson模型的支持。与纯ZIF-8相比，MCM-41的引入显著提升了吸附容量，平衡吸附容量从约28 mg·g^?1提高至40 ppm初始MB浓度下的67.8 mg·g^?1。尽管纯MCM-41在较高浓度下表现出更高的吸附容量，复合材料通过结合介孔传输通道与可及活性吸附位点展现了协同行为。动力学研究表明MB吸附遵循PSO模型，表明化学吸附占主导地位。此外，Weber–Morris分析证实吸附过程涉及快速表面吸附、颗粒内扩散和平衡稳定化等多个阶段。FTIR峰位移分析支持吸附通过静电吸引、氢键和π–π相互作用发生。pH依赖性吸附行为和竞争吸附实验进一步证实静电相互作用是主要的吸附机制。