室温下H2O浸泡后LixCoO2正极材料中氢(H)的吸收与脱附特性

《Next Energy》：Absorption and desorption characteristics of H in LixCoO2 positive electrode materials soaked in H2O at room temperature

　　

摘要：研究人员采用弹性反冲检测(Elastic Recoil Detection, ERD)、原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)及气相色谱(Gas Chromatography, GC)，研究了室温下LixCoO2（x = 0.49、0.73及1.00）正极材料浸泡于水(H2O)中时锂(Li)与氢(H)的行为。ERD谱显示，LixCoO2中H浓度随x值减小而升高；随H2O浸泡时间延长，H浓度先微降后再次升高。AAS与GC分析表明，浸泡液中Li浓度在浸泡初期迅速上升，且经H2O浸泡后的LixCoO2在约523 K加热时可分别释放出H2与CO气体。上述结果表明，荷电态LixCoO2中所含有的H源自Li空位与水反应生成OH?及Li2CO3的过程。

《Next Energy》刊载论文解读：LixCoO₂正极材料中氢与水相互作用的吸收与脱附行为研究

一、研究背景与意义

锂离子(Li⁺)可充电电池因高能量密度与长循环寿命广泛应用于便携式电子设备。充电过程中Li⁺从正极如钴酸锂(LiCoO₂)脱出嵌入负极，放电则逆向迁移，正负极间电位差取决于各电极中Li含量。因此阐明电极—电解液界面在充放电过程中的结构与化学变化及定量预测电极中Li量对理解电池机理至关重要。商用锂离子电池液态电解液多含低于约20 ppm的H₂O，其中六氟磷酸锂(LiPF₆)电解液对H₂O高度敏感并发生水解。已有第一性原理计算表明H倾向于占据LiCoO₂中Li位点，故电解液中微量H₂O即可能影响Li⁺离子传导。为开发高能量密度锂离子电池，明确正极（或负极）与电解液固—液界面附近H的富集过程十分必要。本研究以不同荷电态Li_xCoO₂（x = 1.00、0.73、0.49）为对象，考察室温H₂O浸泡下的H吸收特性、Li溶出及加热时H₂释放行为，揭示Li空位与H₂O的反应机制，为理解微量水对正极材料的影响及退役电池材料的二次利用提供基础。

二、主要实验方法

研究人员制备原始Li_1.00CoO₂并组装LiCoO₂正极｜Li金属负极｜LiPF₆电解液（H₂O < 10 ppm）扣式电池，恒电流充电至SoC 50%（x≈0.73）与SoC 100%（x≈0.49）。将三种Li_xCoO₂于室温下分别以H₂O浸泡不同时间（0.08–72.0 h）。主要表征手段包括：(1) 用9.0 MeV O⁴⁺离子束进行弹性反冲检测(ERD)测定样品近表面H与Li深度分布；(2) 用原子吸收光谱(AAS)测定浸泡液中溶出Li浓度；(3) 用气相色谱(GC)检测H₂O浸泡72 h后样品程序升温加热至673 K所释放的H₂与CO气体。

三、研究结果

3.1. Simultaneous measurements of H and Li concentrations in Li_xCoO₂by ERD（Li_xCoO₂中H与Li浓度的ERD同步测量）

ERD谱显示未充电Li_1.00CoO₂中已含少量H（可能来自合成时吸附水反应），x减小（即Li脱出增多、Li空位增加）时H浓度显著升高，证实H⁺倾向占据充电产生的Li空位。浸泡初期（约1.5 h内）表观H信号略降，归因于表面Li溶出形成LiOH使表层H物种被移除；随后H浓度逐渐回升，表明H₂O分解使H持续进入体相Li空位。AAS结果证实浸泡初期溶液中Li浓度快速上升，说明Li从Li_xCoO₂表面溶解入水并产生Li空位，该空位促进后续H的吸收。Li_xCoO₂本体x值在浸泡过程中基本保持不变。

3.2. Measurements of H₂release from H₂O-soaked Li_xCoO₂by GC（H₂O浸泡后Li_xCoO₂释氢的GC检测）

经H₂O浸泡72 h的样品程序升温加热，GC检测到约523 K以上释放H₂（滞留于Li空位的质子再结合生成）及少量CO（源于表面Li₂CO₃热分解，Li₂CO₃由浸泡生成的LiOH与空气中CO₂反应形成）。x越小（Li空位越多）的样品释放H₂量越大，与ERD测得的H吸收量及AAS测得的Li溶出量趋势一致，进一步验证H是通过Li空位与水反应以质子形式进入晶格：Li_xCoO₂+ δH₂O → Li_x?δH_δCoO₂+ δLi⁺+ δOH^?，溶出Li⁺与OH^?生成LiOH，晶格中H⁺受热发生2H⁺+ 2e^?→ H₂。

四、讨论与结论总结

研究表明Li_xCoO₂中H浓度随Li含量降低（Li空位增加）而升高，H₂O浸泡初期Li快速溶出产生Li空位致表观H略降，随后H通过H₂O解离占据Li空位使H浓度回升；浸泡液Li浓度初期骤升佐证此溶出过程；加热浸水后样品可释放H₂（量随Li空位增多而增大）及源于表面Li₂CO₃的CO。由此得出结论：含Li空位的Li_xCoO₂可与H₂O反应使H⁺占据Li空位并形成表面LiOH/Li₂CO₃，表现为H吸收与受热H₂释放行为。此结果揭示了Li空位与水相互作用机制，对评估电解液中微量水对正极影响及探索退役LiCoO₂涉及氢相关反应的二次利用具参考意义。