硫酸甲氧苄啶吸附用微孔活性炭的微波辅助热解法制备——克拉夫特木质素的高值化利用

《Next Materials》：Valorization of Kraft lignin through microwave-assisted pyrolysis – Production of microporous activated carbon for sulfamethoxazole adsorption

　　

纸张和纤维素工业产生大量克拉夫特木质素（KL)，这凸显了寻找策略将该废物转化为有价值产品的必要性。在本工作中，采用一步微波热解结合化学活化法处理KL，以获得具有改善结构特性和吸附性能的微孔活性炭（AC）。生产条件，即三种活化剂（H₃PO₄、KOH和K₂CO₃）以及不同的前驱体与活化剂比例，根据比表面积（S_BET）和磺胺甲噁唑（SMX）去除率（%）进行了优化。在优化条件下，选定了两种活性炭（前驱体与KOH比例为1:1和2:1，S_BET分别为1262和963 m^-2 g^-1），并进行了进一步表征，应用于动力学和平衡批吸附研究，同时考虑了pH对过程影响的评估。所制备材料对SMX表现出高吸附容量，在120分钟内达到平衡。pH被发现强烈影响吸附行为，原因是SMX形态变化和吸附剂-吸附质相互作用的变化。总体而言，结果表明KL可以成功转化为高孔隙度活性炭，其微波停留时间比传统热解更短，且使用的活化剂比例更低，凸显了微波辅助热解在可持续活性炭生产方面的潜力，可进一步应用于高效水处理策略。

**研究背景与问题提出**

水体中抗生素污染已成为全球面临的严峻环境挑战。磺胺类药物作为重要的抗生素类别，其中磺胺甲噁唑（SMX）是研究最为广泛的药物之一。由于人体对抗生素代谢不完全，未改变的母体化合物及其活性代谢物通过污水处理厂出水进入环境，导致抗生素耐药性细菌的出现及相关公共卫生风险。传统废水处理工艺无法完全去除抗生素，因此开发可持续的去除策略迫在眉睫。吸附法因不产生副产物、能有效去除水中低浓度药物而被认可为高效且多用途的方法。活性炭（AC）作为一种高比表面积、非石墨结构的碳质吸附材料，具有优异的吸附性能。木质素作为生物质中丰富的可再生芳香族资源，含羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种官能团，但目前利用不足，多作为废弃物焚烧处理。将木质素转化为高附加值产品如AC、生物油和复合材料具有重要价值。热解是实现生物质转化的重要途径，但传统热解依赖传导和对流传热，存在处理时间长、能耗高的问题。微波辅助热解通过电磁场与材料的直接相互作用实现快速体积加热，显著缩短处理时间、降低能耗，同时改善吸附剂质量并实现对孔隙结构的调控。已有研究评估了利用传统炉和改造微波炉从KL制备AC的可行性，但将KL作为前驱体、系统评估多种活化剂并针对新兴污染物吸附性能的研究仍然有限。

**研究内容与核心结论**

本研究首次将工业微波辅助热解应用于KL转化为AC，系统评估了三种低比例活化剂条件下的材料制备，以实现更环境可持续生产条件下的高孔隙度材料。研究人员优化了活化剂类型及其与木质素的比例以最大化S_BET，并以SMX去除效率作为性能指标。研究得出以下核心结论：KOH活化AC表现出最优性能，前驱体与KOH比例为1:1和2:1时制备的材料S_BET分别达到1262 m² g^-1和963 m² g^-1，对SMX的最大吸附容量分别为100 ± 5 mg g^-1和64 ± 10 mg g^-1。pH是决定材料吸附性能的关键因素，酸性条件下吸附高度有利，静电相互作用起决定性作用。该研究为KL制备AC的高效工艺开发提供了重要见解，对生物质可持续利用和药物有效去除具有积极意义，论文发表在《Next Materials》。

**关键技术方法**

微波辅助一步热解化学活化法：以Fibria Celulose S.A.公司（巴西Jacareí）提供的KL为原料，在CEM Phoenix? AirWave微波反应器中于N₂气氛下800 °C热解30分钟（升温速率15 °C min^-1）。采用三种活化剂（H₃PO₄、KOH、K₂CO₃）及1:1、2:1、5:1三种前驱体与活化剂质量比。N₂吸附-脱附法（-196 °C，Micromeritics Gemini VII 2380）测定S_BET及孔隙特征。SMX浓度采用胶束电动色谱（Micellar Electrokinetic Chromatography，MEKC）定量，使用Beckman P/ACE MDQ仪器，检测波长200 nm。表征手段包括场发射扫描电子显微镜（SEM-FEG）、傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）、拉曼光谱、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及pH漂移法测定零电荷点（PZC）。吸附动力学采用伪一级、伪二级动力学模型及Weber-Morris内扩散模型拟合；吸附平衡采用Langmuir和Freundlich等温模型拟合。

**研究结果**

**微波辅助热解制备活性炭**：产率随前驱体与活化剂比例增加而升高（1:1 < 2:1 < 5:1）。H₃PO₄活化获得更高产率（28-48%），KOH与K₂CO₃产率相近。更高活化剂用量导致更多挥发性物质释放，产率降低。

**活性炭吸附剂的表征**：N₂吸附-脱附等温线显示所有AC均为I型等温线，表明微孔特征；KL-KOH-1:1、KL-KOH-2:1和KL-K₂CO₃-1:1呈现I型与IV型组合，表明微-介孔结构。KOH和K₂CO₃活化AC的S_BET相近（分别为85-1262 m² g^-1和107-1141 m² g^-1），H₃PO₄活化AC的S_BET最低（124-801 m² g^-1）。1:1比例显著增加S_BET，因更高活化剂浓度加速热降解和孔隙发展。

**初步批吸附研究**：KOH活化材料表现出优异的SMX吸附性能，1:1和2:1比例吸附率极高（取决于剂量为34 ± 4%至不可检出、25 ± 2%至87 ± 1%），5:1比例则显著下降（11 ± 1% - 22 ± 2%）。基于综合比较S_BET、孔隙率和SMX吸附性能，选定KL-KOH-1:1和KL-KOH-2:1进行后续研究。

**选定活性炭吸附剂的表征**：SEM-FEG显示两种材料均具粗糙表面和多样孔隙形貌，KL-KOH-1:1孔隙更小、表面更粗糙，与其更高S_BET一致。FTIR表明两者具有相似官能团：3400-3500 cm^-1处-OH、1600 cm^-1处C=C、1222 cm^-1处C-O。拉曼光谱D带（1350 cm^-1）和G带（1590 cm^-1）的I_D/I_G分别为0.95和0.97，表明KL-KOH-2:1结构无序度略高。XRD显示24°和45°处（002）和（100）晶面衍射峰，宽峰表明无定形碳特征，KL-KOH-1:1的（100）/（002）比值较低，结构有序性更高。TGA表明KL-KOH-1:1热稳定性至500 °C，KL-KOH-2:1至450 °C，残重分别为2%和7%，后者较高无机残余可能影响表面化学和吸附位点可及性。XPS显示KL-KOH-1:1的C/O比为2.62，KL-KOH-2:1为1.79，后者含更多氧官能团。PZC分别为5和6。

**动力学、平衡及pH吸附研究**

**动力学研究**：伪二级动力学模型最优描述SMX吸附过程（R²达0.991），计算吸附容量与实验值吻合良好。Weber-Morris模型分析表明内扩散并非唯一控速机制，KL-KOH-2:1呈现更清晰的两阶段行为：初始快速阶段关联外表面传质（Kid₁ = 8 ± 1 mg g^-1 min^-1/2），后续慢速阶段关联孔隙内扩散（Kid₂ = 3.0 ± 0.4 mg g^-1 min^-1/2）。

**平衡研究**：Langmuir和Freundlich模型均能满意描述等温数据。KL-KOH-1:1的Langmuir拟合略优（qm = 100 ± 5 mg g^-1），KL-KOH-2:1的Freundlich拟合更优（R² = 0.983），qm为64 ± 10 mg g^-1。

**pH对SMX吸附的影响**：KL-KOH-1:1的吸附随pH升高持续降低（pH 4时78.3 ± 2.5%，pH 10时30.9 ± 1.7%）；KL-KOH-2:1在pH 6时吸附最高，更高pH呈相同趋势。机制涉及SMX形态变化（pKa 1.6和5.7）：pH < 5.7时中性分子通过π-π相互作用吸附；pH > PZC时阴离子SMX与负电表面静电排斥。氢键和π-π相互作用、静电力的共同作用决定整体吸附行为。

**讨论与结论总结**

本研究报道了利用微波辅助热解结合低比例化学活化剂从KL制备AC的系统性研究。与传统热解相比，微波辅助方法显著缩短了停留时间（30分钟），降低了活化剂用量，同时获得高比表面积微孔材料。KOH作为最优活化剂，在1:1和2:1比例下制备的AC具有 competitive 甚至优于文献报道及商业AC的SMX吸附容量。结构-性质-性能关系分析表明，吸附效率并非仅由S_BET决定，孔隙结构可及性、表面化学和官能团同样重要。KL-KOH-1:1虽结构有序性更高、碳含量更高，但KL-KOH-2:1的更多表面官能团并未转化为更优吸附性能，提示需要综合考虑多重因素。pH依赖性研究揭示了静电相互作用在SMX吸附中的关键作用，为实际应用中的条件优化提供了依据。该研究为KL的高值化利用和可持续AC生产提供了重要途径，所制备材料在高效水处理策略中具有应用潜力。未来研究将关注不同温度下的热力学参数、再生实验以及真实水基质中的吸附研究，以深入理解吸附机制并评估其实际适用性。

**研究结论翻译**

认识到对可持续原材料日益增长的需求，本研究探索了利用KL作为前驱体，通过快速微波热解结合低用量活化剂生产AC，代表了提升这一未充分利用生物质资源的创新方法。结果强调，KOH浸渍的AC表现出更优性能，证据在于更高的S_BET和SMX去除效率。比较AC的理化性质和吸附研究，选定了KOH浸渍、前驱体与活化剂比例为1:1和2:1的两个样品。pH值被证明是材料性能的决定因素，酸性条件下吸附高度有利，静电相互作用起决定性作用。总体而言，本工作为开发从KL生产AC的高效工艺提供了宝贵见解，对生物质的可持续使用和药物（如SMX）的有效去除具有积极意义。