化学合成Mn2O3纳米颗粒的光电及光响应性能评估

《Next Materials》：Assessment of optoelectronic and photo-response properties of chemically synthesized Mn2O3 nanoparticles

　　

研究人员报道了分散于聚乙烯吡咯烷酮(PVP, polyvinylpyrrolidone)基质中、经化学合成的Mn2O3纳米颗粒随摩尔浓度变化的光电(optoelectronic)及光响应(photo-response)性能。X射线衍射(XRD, X-ray diffraction)显示样品为立方结构(cubic structure)，高分辨透射电子显微镜(HRTEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy)确认其形貌为均匀分布的球形颗粒。吸收光谱与光致发光(PL, photoluminescence)谱表明Mn2O3的光电性质由本征缺陷(defect-controlled process)主导调控；吸收边随摩尔浓度升高发生红移(red shift)，Mn2O3带隙(band gap)在合成浓度为1.0 M～0.001 M时分别为2.2 eV～3.0 eV。光致发光显示不论生长条件如何均出现近紫外—蓝光发射(near UV-blue luminescence, 416–452 nm)。电导率的温度依赖性支持缺陷诱导激活过程，激活能(activation energy)为0.108 eV～0.125 eV。光电流遵循幂律(photocurrent power law)呈超线性(supra-linear)特征，表明陷阱释放载流子增多。对探测器件性能的评估发现，低浓度(<0.2 M)下Mn2O3基器件在可见光区具有更优的响应。

论文解读：化学合成Mn₂O₃纳米颗粒的光电及光响应性能评估

过渡金属氧化物尤其是锰氧化物(MnO_x)因其环境友好、价态可变而在催化、超级电容器、传感器及可充电电池等领域备受关注。其中Mn₂O₃因d-d跃迁及部分填充d能级具备潜在光电器件应用价值，但过渡金属氧化物中受激载流子易与空穴快速复合导致光灵敏度较差，有关Mn₂O₃纳米颗粒光电流产生及可见光区光电探测器(photodetector)可行性研究的报道仍较匮乏。为此，研究人员采用化学浴沉积法(CBD, chemical bath deposition)在PVP(polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)包覆下合成不同摩尔浓度(1.0 M、0.1 M、0.01 M、0.001 M，分别标记为P1–P4)的Mn₂O₃纳米颗粒，系统表征其结构、光学、电学及光响应特性，评估其在近紫外—可见光探测器中的应用潜力。研究发现低摩尔浓度(<0.2 M)合成的Mn₂O₃纳米颗粒具更宽带隙、更高比表面积及更优光探测性能，404 nm蓝光照射下响应最佳，证明化学合成Mn₂O₃纳米颗粒可用于近紫外—可见光光电导器件开发。本文发表于《Next Materials》。

主要关键技术方法：

研究人员以MnSO₄·H₂O为锰源、NaOH为沉淀剂，以3 wt% PVP水溶液为溶剂与封端剂(capping agent)，通过化学浴沉积法(CBD)于90 °C搅拌反应制备不同摩尔浓度(1.0 M、0.1 M、0.01 M、0.001 M)的Mn₂O₃纳米颗粒(P1–P4)；采用XRD结合Debye-Scherrer公式及Williamson-Hall(W-H)法分析晶型与晶粒尺寸应变，FESEM(field emission scanning electron microscopy)与HRTEM观察形貌及晶格条纹，EDS(energy dispersive spectroscopy)分析元素组成，UV-Vis吸收光谱作Tauc图求直接带隙(E_g)，以300 nm激发测定光致发光(PL)谱，通过变温暗电流测量按Arrhenius方程求激活能，对数坐标下测光电流—光强关系获幂律指数，滴涂成膜制作平面Ag电极器件测I-V特性及蓝/绿/红光照射下光探测参数(photosensitivity P_s、responsivity R_λ、detectivity D₀、external quantum efficiency EQE)。

研究结果：

3.1. Results obtained from XRD studies

XRD图谱与ICDD 76–0155（原文引76–0150）卡片比对确认Mn₂O₃为立方结构，出现(200)(211)(222)(321)(400)(332)(431)(600)(611)(541)等衍射峰。Debye-Scherrer法算得P1–P4晶粒尺寸分别为17.8 nm、15.3 nm、14.3 nm、12.0 nm；Williamson-Hall法校正应变后趋势一致，结晶度随摩尔浓度升高增至91.47%，位错密度(dislocation density, δ)随粒径减小而增大，低浓度样品具更高微应变。证实摩尔浓度降低使晶粒细化、结晶度略降但应变增大。

3.2. Structural analysis of Mn₂O₃nanoparticles

FESEM显示高浓度(P1, 1 M)样品呈一维纳米棒状团聚，归因于PVP辅助下沿c轴择优生长；EDS检出Mn、O为主元素及少量C、Na杂质。HRTEM显示各浓度样品均为均匀分散球形颗粒，P1与P3晶格间距分别对应(321)面0.25 nm与(431)面0.18 nm，SAED呈多晶环对应(211)(222)(411)(521)(611)(444)(832)等晶面，粒径随摩尔浓度升高增大并于高浓度趋近饱和，与XRD相符。

3.3. UV–vis absorption study

吸收边随摩尔浓度升高向长波方向移动(红移)，Tauc图(n=2，直接带隙)求得P1–P4的E_g依次为2.2 eV、2.4 eV、2.8 eV、3.0 eV。红移源于高浓度下颗粒团聚产生悬挂键(dangling bonds)形成浅缺陷能级(shallow defect states)，属缺陷吸收所致，带隙随浓度降低因量子限域效应(quantum confinement)而展宽。

3.4. Study of photoluminescence spectra

300 nm激发下PL谱呈非对称展宽，P1典型分峰得416 nm(2.98 eV，带间电子—空穴对复合)、436 nm(2.84 eV，氧空位捕获光生空穴发射)及452 nm(2.74 eV，氧空位缺陷相关蓝光发射)，证实样品存在本征缺陷与氧空位，且在整个可见区近紫外—蓝光区有发射，适合近可见波段光敏器件。

3.5. Study of photoelectronic properties

室温5 V偏压下ln(I_p)–ln(φ)呈线性，拟合幂律I_p∝φ^r得平均指数r≈1.29(>1)，表现超线性(supra-linear)光电响应，说明强光强下双电离施主促进电导，陷阱释放载流子多于复合，属缺陷诱导陷阱控制过程。

3.6. Temperature dependence of dark current

303–423 K暗电流Arrhenius作图得P1–P4激活能分别为0.108 eV、0.110 eV、0.113 eV、0.125 eV，随摩尔浓度降低而增大，归因于低浓度较小晶粒具更多表面态与深陷阱中心，载流子需更高能量从缺陷诱导陷阱能级激发，电导受深陷阱电离控制，与文献报道吻合。

3.7. Study of photo-detector properties of the Mn₂O₃based device

平面间隙2 mm Ag电极Mn₂O₃薄膜器件I-V呈欧姆特性。光电流随摩尔浓度降低而升高，低浓度(<0.2 M)因高比表面积及表面态促进电荷分离抑制复合。404 nm蓝光照射下探测性能最优：PD?20(0.001 M)蓝光照射P_s=2.73、R_λ=1.76 mA/W、EQE=54%、D₀=1.003×10¹¹Jones，优于绿光与红光，说明Mn₂O₃纳米颗粒对近带边光子(蓝光/近UV)具更佳e-h对产生概率。

讨论与结论翻译总结：

研究人员采用PVP辅助化学浴沉积法制备不同摩尔浓度的Mn₂O₃纳米颗粒，HRTEM确认为立方结构球形分布。带隙随摩尔浓度由1.0 M降至0.001 M由2.2 eV增至3.0 eV。光致发光主发射峰416 nm归属近带边e-h复合，伴氧空位缺陷蓝光发射。光电流—光强特性呈超线性(r≈1.29)。暗电流温度依赖给出激活能0.108–0.125 eV且随浓度降低升高。光探测器参数表明Mn₂O₃基器件在浓度低于0.2 M及404 nm蓝光照射下具更优photosensitivity、responsivity、detectivity及EQE。综上，化学合成低摩尔浓度Mn₂O₃纳米颗粒的光响应特性可被有效利用于近紫外—可见光光电导器件开发。