用于半透明有机光伏材料的官能化近红外吸收二酮吡咯并吡咯基推拉共聚物

《Organic Electronics》：Functionalized near-infrared absorbing diketopyrrolopyrrole-based push-pull copolymers for semitransparent organic photovoltaics

　　

Kaat Valkeneers|Laura Leten|Maarten Iven|Quan Liu|Jochen Vanderspikken|Arianna Magni|Ruth Theresia Arwani|Bernhard Siegmund|Sam Gielen|Sigurd Mertens|Rachith Shanivarasanthe Nithyananda Kumar|Laurence Lutsen|Alberto Salleo|Koen Vandewal|Wouter Maes

比利时哈瑟尔特大学材料研究所（IUMAT），地址：Martelarenlaan 42，B-3500，哈瑟尔特

摘要

近红外（NIR）吸收和/或发射有机材料对下一代光电器件越来越重要。在这方面，窄带隙的推拉共轭聚合物因其可调的光学性质以及在（半透明）有机光伏和NIR光电探测器中的良好性能而受到特别关注。在这项研究中，我们合理设计并合成了三种新型基于二酮吡咯并吡咯（DPP）的窄带隙供体聚合物，这些聚合物含有氟、氯或腈取代的噻吩单元，旨在提高NIR活性（半透明）有机太阳能电池的开路电压。P-DPP-3T(F):Y6混合物的功率转换效率为5.2%，超过了P-DPP-3T:Y6参考组合（效率为4.5%）。通过进一步优化其他NIR吸收的非富勒烯受体，P-DPP-3T(F):Y16F组合的太阳能电池效率提升至6.6%，而P-DPP-3T:Y16F的组合效率甚至达到了7.8%。当与半透明顶层电极结合使用时，后者的效率为5.0%，平均可见光透射率为33%。

引言

有机化合物异常广泛的结构可调性促进了多种在近红外（NIR）光谱区域活跃的有机吸收剂和发射剂的发展。这些材料对于一系列尖端（柔性）有机电子应用具有重要意义，例如（半）透明[1]和串联[2]光伏、NIR光电探测器[3]以及NIR发光二极管[4]。对于有机太阳能电池和光电探测器而言，推拉共轭聚合物是迄今为止主要的电子供体材料类型，其光学和电化学性质取决于组成单体[5]。对溶解侧链或取代模式的进一步调整可以带来额外的、有时是微妙的改变，从而优化其在光电器件中的性能[6]。特别是，像氟（F）和氯（Cl）这样的电子吸引取代基被广泛用于降低最高占据分子轨道（HOMO）的能量水平，从而提高所得光电二极管的开路电压（V_OC），有时还会对体异质结（BHJ）活性层的形态产生有利影响[7]。

在用于有机太阳能电池的各种窄带隙推拉共聚物中，二酮吡咯并吡咯（DPP）作为一种高度通用的构建块而脱颖而出[8]。DPP衍生物以其从可见光到NIR的强光吸收能力[9]、优异的光稳定性[10]和良好的电荷传输性能[11]而闻名。这些特性使得基于DPP的聚合物成为（透明）有机光伏（OPV）和NIR光电探测器应用中的有希望的候选材料。例如，Durrant团队[12]将DPP单体与噻吩并噻吩结合在聚合物P-DPP-2T中，并展示了其在（半）透明有机太阳能电池中的潜力。将这种供体聚合物与IEICO-4F作为受体结合，获得了5.7%的功率转换效率（PCE），同时平均可见光透射率为60%。另一种值得注意的基于DPP的聚合物P-DPP-3T结合了DPP和简单的噻吩构建块，在有机场效应晶体管中显示出高空穴迁移率（0.37 cm²V^?1s^?1）[7d]。然而，在OPV领域，P-DPP-3T在与非富勒烯受体（NFAs）结合时面临高PCE的挑战。使用P-DPP-3T与传统NFAs的有机太阳能电池难以超过2%的效率，限制了其在实际应用中的潜力[13]。

为了解决这一挑战，本研究探索了将P-DPP-3T与广泛研究的NFA Y6结合在全NIR吸收光伏器件中的应用，实现了4.5%的PCE。接下来，三种新型的含锡噻吩单体（在专利[14]中提到）与溴化二噻吩基DPP共聚，得到了聚合物P-DPP-3T(F)、P-DPP-3T(Cl)和P-DPP-3T(CN)，旨在减少供体-受体界面的损失。这些合理的修改确实提高了V_OC（与Y6混合的氰化共聚物的V_OC高达0.74 V）。然而，只有P-DPP-3T(F):Y6的组合最终实现了5.2%的PCE提升。此外，所有聚合物还与其他NIR吸收NFAs进行了测试。P-DPP-3T(F)与Y16F结合时效率提高了6.6%，而本研究中最佳的太阳能电池效率为P-DPP-3T:Y16F，其平均可见光透射率为33%，PCE为5.0%。

章节摘录

结果与讨论

根据文献[15]合成了P-DPP-3T及其功能化类似物。溴功能化的二噻吩基DPP单体1带有2-己基癸基侧链，与含锡噻吩单体3a-d在Stille聚合反应中结合，使用Pd₂dba₃·CHCl₃·P(o-tol)₃作为催化剂系统，在甲苯和DMF的溶剂混合物中进行（方案1）。含锡噻吩化合物是从（3-取代）噻吩前体2a-d开始合成的

结论

在这项研究中，合成了三种新型的含锡单体——氟、氯和腈取代的二溴噻吩——并成功将其引入聚合物P-DPP-3T(F)、P-DPP-3T(Cl)和P-DPP-3T(CN)中。这些改性的近红外吸收聚合物的HOMO能量水平低于未取代的P-DPP-3T材料，从而提高了光伏器件中的开路电压。P-DPP-3T(F):Y6混合物表现出更高的功率转换效率

CRediT作者贡献声明

Kaat Valkeneers：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、资源准备、方法论、研究、资金获取、概念化。Laura Leten：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、资金获取、概念化。Maarten Iven：撰写——审阅与编辑、研究。Quan Liu：撰写——审阅与编辑、研究、概念化。Jochen Vanderspikken：撰写——

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

作者感谢Huguette Penxten进行简历分析，Bram Bijnens进行UV-Vis-NIR测量，以及Anitha Ethirajan提供AFM设备的使用。他们还感谢弗兰德斯研究基金会（FWO Vlaanderen）的持续财务支持（博士奖学金1S98320N（Ka.V.）和1S18725N（L.L.）、初级博士后奖学金1286426N（J.V.）、高级博士后奖学金12AOC24N “SOFIA”（B.S.）、MALDI-ToF MS项目I006320N，以及科学研究网络