受贻贝启发的Si-PDA-BNNS-OH@PDA-CNF复合薄膜改性：兼具优异的热导率和机械性能

《Polymer》：Mussel-inspired Modification of Si-PDA-BNNS-OH@PDA-CNF Composite Films with Excellent Thermal Conductivity and Mechanical Properties

　　

孟玛|王德忠|廖燕|黄思成|陈思|史彦勤|何慧文|朱玉璐|王旭

中国浙江省高级分离膜材料国家重点实验室，浙江省先进聚合物材料改性与应用技术重点实验室，浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州，310014，中国

摘要

纤维素纳米纤维（CNF）具有三维纳米纤维网络、优异的机械性能以及丰富的表面羟基，这有助于结合氮化硼（BN）来制备具有高导热性的柔性复合薄膜。然而，在高BN负载下实现高导热性和强机械强度之间的平衡仍然是一个巨大的挑战。本研究采用了一种受贻贝启发的策略，即用多巴胺（PDA）涂覆BNNS-OH和CNF，以改善它们的界面粘附性和相容性。随后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对PDA-BNNS-OH进行硅烷化处理，使其带正电荷，从而能够通过静电吸附到PDA-CNF上并组装成坚固的薄膜。在60 wt%的填料负载下，所得复合薄膜的平面导热性能达到了18.9 W m^-1 K^-1，相比纯CNF薄膜提高了1250%。值得注意的是，这种显著的增强并未损害薄膜的高电绝缘性能，其体积电阻率超过了10¹¹ Ω m，同时仍保持了49.5 MPa的较高拉伸强度。这些协同效应归因于优化的界面结合，有效降低了热阻并抑制了声子散射。这种界面设计策略为开发先进的热管理材料提供了有希望的途径。

引言

微电子技术的进步推动了电子设备向多功能性、轻量化设计和高集成度发展^[1]。然而，在高强度运行过程中，这些设备会产生大量热量，这可能会影响操作精度并缩短其使用寿命，最终影响整体性能和可靠性[2]，[3]。因此，需要具有高热传递效率和良好介电性能的热界面材料（TIMs）^[4]。

纤维素是一种天然存在的生物基聚合物，来源于木材、棉花和藻类，因其可再生性、生物相容性和优异的机械特性而受到重视^[5]。纤维素纳米纤维（CNF）具有电绝缘性、可再生性和优异的机械性能，广泛应用于柔性电子设备和生物医学领域[6]，[7]，[8]。此外，CNF的结构多样性和可调性质使其能够被制成各种复合材料，适用于广泛的应用^[9]。尽管CNF纤维的低导热性限制了其在热管理中的潜在应用^{[10]，[11]，[12]，[13]，但其各向异性的结构特性[14]使得加载在其上的导热填料能够沿其长度方向形成有效的热传递路径[15]。因此，合理设计热传导路径[16]或网络[17]对于提高基于CNF的复合材料的导热性能并扩展其在热管理中的应用至关重要。}

为了提高聚合物基体的导热性能，通常使用了一系列廉价的陶瓷填料，包括氧化铝（Al₂O₃）[18]，[19]、氮化铝（AlN）[20]，[21]、碳化硅（SiC）[22]，[23]、氧化锌（ZnO）^[24]和氮化硅（Si₃N₄）[25]，[26]。要形成相互连接的热传导网络通常需要大量的填料，但这可能会降低最终复合材料的机械性能^[27]。在各种填料中，氮化硼（BN）特别适合用于提高聚合物基系统的导热性能。其优点包括固有的高导热性（300 W/mK）^[28]、低介电常数、优异的抗氧化性^{[29]、超高的击穿强度（794 MV/mm）和高长径比[30]。受贻贝粘附蛋白的启发，多巴胺（PDA）被广泛用作有效的界面改性剂，以调节填料与聚合物基体之间的相容性，从而提高整体材料性能，这得益于其优异的粘附性能和简单的反应条件[31]，[32]，[33]。Liu等人[34]使用BN@PDA作为导热填料，通过热压法制备了BN@PDA/PEK-CN复合材料。与BN/PEK-CN复合材料相比，所得复合材料表现出更优异的导热性能和稳定性，这归因于PDA涂层降低了BN与PEK-CN之间的界面热阻。在另一项研究中，Tao等人[35]使用PDA@BNNS改性的木棉纤维封装了PEG。这一策略有效提高了复合材料的防泄漏性能和导热性能。虽然这些单组分PDA改性方法有效改善了填料-基体的相容性，但尚未解决同时增强聚合物基体和均匀分散填料的问题。一种同时改性导热填料和聚合物基体并利用它们的表面电荷来引导组装的策略可以同时增强基体并构建连续的热传导网络。}

本研究利用了PDA的强粘附性和增强填料-基体相容性的能力，分别制备了PDA-BNNS-OH和PDA-CNF。进一步用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对PDA-BNNS-OH进行改性，得到带正电荷表面的Si-PDA-BNNS-OH。随后，通过静电吸附将Si-PDA-BNNS-OH包裹在PDA-CNF上，并通过真空过滤制备了Si-PDA-BNNS-OH@PDA-CNF复合薄膜。结果表明，在60 wt%的填料负载下，该复合薄膜的平面导热性能达到了18.9 W m^-1 K^-1，并表现出优异的电绝缘性能，体积电阻率超过了10¹¹ Ω m。得益于增强的填料-基体相容性和强化的CNF-CNF相互作用，该薄膜的拉伸强度达到了49.5 MPa，并展示了出色的热管理性能。

章节片段

材料

氮化硼（BN）粉末（平均粒径10 μm）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。氢氧化钠（NaOH）、多巴胺（DA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司（中国上海）。纤维素纳米纤维（CNF）由杭州双木化工有限公司提供（中国杭州）。

Si-PDA-BNNS-OH的制备

BNNS-OH粉末的制备方法如下

BNNS-OH和CNF的表面改性

从图1a到图1c可以看出，多巴胺在碱性环境中反应生成了多巴胺，然后通过非共价键作用于BNNS-OH的表面。BNNS-OH从白色粉末变成了表面带有PDA-BNNS-OH的黑色粉末。进一步用APTES改性后，粉末的外观没有显著变化，但表面电荷得到了转化。改性过程如图1d所示

结论

总之，BNNS-OH和CNF依次用PDA进行了改性。然后对PDA-BNNS-OH进行APTES处理，使其表面带正电荷，从而能够与带负电荷的PDA-CNF进行静电组装。所得Si-PDA-BNNS-OH@PDA-CNF复合薄膜通过真空辅助过滤制备而成。在60 wt%的填料负载下，该薄膜的平面导热性能达到了18.9 W m^-1 K^-1，拉伸强度为49.5 MPa，同时保持了优异的电绝缘性能

CRediT作者贡献声明

黄思成：可视化、验证、数据管理。廖燕：可视化、方法学、研究。史彦勤：可视化、验证、数据管理。陈思：验证、形式分析、数据管理。王德忠：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据管理。孟玛：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、资金获取。何慧文：可视化、验证、数据管理。王旭：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52273044，52373092）和浙江省重点研究计划（项目编号：2023C01101，2023C01210）的支持。