碳烯诱导的C-H键插入接枝：制备活性界面以增强超高分子量聚乙烯（UHMWPE）织物/环氧树脂复合材料的层间剪切强度

《Polymer》：Carbene-inducing C-H Insertion Grafting: Fabricating Active Interface to Reinforce Interlaminar Shear Strength of UHMWPE Textile/Epoxy Composites

　　

吴晓|李坤|王志强|张秀明|张俊英|张浩波|高峰

中国航空工业集团特种结构航空复合材料研究所，高性能电磁窗科学技术航空重点实验室，济南，250023

摘要

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维具有出色的机械性能，是环氧基复合材料中有前景的增强材料。然而，UHMWPE的惰性特性抑制了树脂的渗透，导致层间剪切强度不足。在不破坏其整体结构的情况下对UHMWPE纤维进行共价表面改性仍然是一个关键挑战。在这项研究中，利用碳烯诱导的C-H插入反应将溴苄基引入UHMWPE，并随后接枝富含胺基的超支化聚乙烯亚胺（PEI）。由于碳烯的快速终止作用，接枝仅发生在最外层的分子上。结果表明，准单层PEI被共价锚定在纤维表面，修复了微裂纹，促进了树脂的渗透并参与了基体的交联。表面接枝未对单丝结构造成损伤，但使扭曲的UHMWPE纱线的断裂强度从463.67±9.35 N提高到了476.43±7.20 N。由于PEI的大空间效应，该表面接枝结构在室温下储存10天后仍保持稳定。通过这种碳烯诱导的表面接枝策略，制备的复合材料的层间剪切强度从8.5±1.03 MPa提高到了13.2±0.31 MPa，展示了该策略在轻质高强度UHMWPE复合材料中的应用潜力。

引言

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的分子链具有高度有序和结晶的结构，赋予其优异的比强度、出色的抗冲击韧性和显著的化学稳定性[1]、[2]。UHMWPE纺织增强环氧复合材料能够制造出轻质高强的先进材料，用于防弹装甲[3]、深海压力容器[4]、航天器的轻质部件[5]以及高端运动器材[6]、[7]、[8]。然而，环氧树脂与UHMWPE纺织之间的界面粘结强度较弱，导致复合材料的剪切强度不足，这已成为限制其应用的核心瓶颈之一[9]。其原因在于UHMWPE中的对称-CH₂链主要依靠伦敦力作用，导致表面拉伸强度极低，与环氧树脂之间的分子间作用力不足[10]。此外，低表面拉伸强度阻碍了环氧树脂的渗透，减少了纺织与基体树脂之间的接触面积[11]。这种弱的界面强度严重阻碍了应力从基体向纤维的有效传递[12]。纤维与基体树脂之间的界面容易发生塌陷并产生微裂纹，降低了层间剪切强度（ILSS）、抗冲击性和疲劳寿命，从而严重限制了其在承重或抗冲击结构中的应用[13]。

在惰性纺织材料上引入活性官能团进行表面接枝是提高其表面能的最直接方法之一[12]、[14]。然而，UHMWPE的-CH₂结构缺乏适合修饰的位点。传统的有机纺织表面改性方法（如化学和物理改性）会破坏UHMWPE的骨架，从而降低其机械性能[1]。物理改性方法（如等离子体处理和电晕放电）可以通过引入极性基团来改善UHMWPE纤维与环氧树脂的润湿性[15]、[16]。然而，UHMWPE表面的活性位点在热力学上不稳定，一旦生成容易发生重构或衰减，导致复合材料制备的时间不足[16]。化学蚀刻方法（如酸蚀刻和氧化剂处理）可以引入极性基团（-COOH、-OH），从而增强UHMWPE纺织与环氧树脂之间的界面相互作用[17]、[18]。但化学蚀刻的苛刻条件会破坏UHMWPE的晶体规整性，限制了其工程应用[1]。通过自由基引发的接枝可以在UHMWPE链上引入活性基团，但存在效率低、产物不均匀和可控性差的问题[14]。开发一种温和条件、高效且具有位点选择性的改性方法，能够在不损害UHMWPE整体性能的情况下引入反应基团，对于克服UHMWPE纺织增强复合材料领域的瓶颈至关重要，这是界面科学和材料工程的关键研究方向之一[1]。

碳烯含有位于不同轨道上的一对孤对电子，能够立即与C-H和C-C结构发生反应[19]、[20]。因此，碳烯可以在聚合物表面的最顶层引入官能团[21]、[22]。同时，碳烯的链终止速度远高于链传播速度，理论上通过碳烯诱导的表面接枝只能形成单层[20]、[23]。本研究采用碳烯作为接枝剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜进行修饰，结果显示在PET表面形成了厚度为4.24 nm至4.27 nm的准单层结构。只有PET膜的最顶层被修饰，且可见光透明度没有显著变化[24]。共价固定的官能团为进一步的表面改性提供了稳定的活性位点，赋予了膜抗菌和导电性能，几乎不影响膜的整体性能[24]、[25]。二氮杂环丙烷/碳烯化学方法适用于UHMWPE的表面改性，因为UHMWPE含有丰富的亚甲基C-H键，可作为碳烯介导的C-H插入反应的直接反应位点，即使缺乏常规的极性反应基团。先前的研究已经证明了二氮杂环丙烷对含C-H的脂肪族聚合物的交联作用，并将其扩展到了UHMWPE纺织上[20]、[36]。聚胺二氮杂环丙烷衍生物被用作UHMWPE-环氧复合材料的底漆，证实了二氮杂环丙烷/聚胺界面化学的可行性[37]。与预先合成的聚胺-二氮杂环丙烷底漆策略不同，本研究选择溴苄基二氮杂环丙烷作为小分子表面活化剂，旨在在UHMWPE纺织上构建反应性的溴苄基准单层。

本研究提出了一种碳烯诱导的接枝策略，以增强UHMWPE纺织与环氧树脂基体之间的界面强度。通过C-H插入反应在UHMWPE纺织表面引入胺基。表面改性过程如图1所示。选择溴苄基二氮杂环丙烷（Br-Dia）作为碳烯的前体，在365 nm紫外光照射下可引发反应[26]、[38]、[39]。这种温和的照射属于UVA范围[27]，对UHMWPE纤维的损伤很小。在表面形成了溴苄基的准单层，可以通过SN1和SN2反应进一步修饰。本研究中选择PEI作为接枝臂，通过伯胺基团与溴苄基之间的反应共价固定在UHMWPE表面。接枝的PEI中的伯胺和仲胺基团提高了UHMWPE纺织与环氧树脂的润湿性，并参与了基体的交联。纤维与基体之间形成了共价连接，显著提高了复合材料的层间剪切强度（ILSS）。提出了两个假设：1）紫外光照射产生的碳烯使溴苄基官能团的准单层通过C-H键在UHMWPE表面共价锚定，实现了从惰性到活性的精确转变，且该反应仅作用于纤维表面层而不破坏纤维的整体结构；2）胺基通过PEI中的伯胺与溴苄基之间的亲核取代反应共价固定在纤维表面，从而提高了环氧树脂的渗透性，并与交联的基体形成了共价连接，增强了复合材料的机械性能。

本研究进行了一系列实验来验证这些假设。首先使用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征了UHMWPE表面的碳烯诱导接枝结构。通过接触角评估了表面润湿性的变化。采用短梁三点弯曲试验评估了表面改性前后复合材料的层间剪切强度（ILSS）的改善情况。同时，使用扫描电子显微镜（SEM）观察了复合材料的截面形态，分析了界面粘结的增强机制。

章节片段

材料与方法

所有UHMWPE纺织材料均购自中国华东大学（200根单丝捆绑在一起，纺织材料的密度为95g/m²）。4-[3-(三氟甲基)-3H-二氮杂环丙烷-3-基]溴苄基（Br-Dia，T2819，CAS RN：92367-11-8）购自上海TCI公司。双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）环氧树脂与聚醚胺（D230）的混合物购自深圳恒达科技有限公司。所有溶剂（包括甲醇、丙酮、乙醇）均来自...

结果与讨论

对碳烯诱导表面接枝前后的UHMWPE纺织材料进行了表征，结果如图1所示。图1a展示了制备材料的完整X射线光电子能谱（XPS）谱图，定性显示了原子类型的变化及其相对丰度。原始UHMWPE仅显示C 1s和O 1s的特征峰，结合能分别为284.8 eV和532.39 eV。经过超声处理的UHMWPE-Dia...

结论

总之，本研究开发了一种碳烯介导的表面接枝策略，在UHMWPE纺织上构建了富含胺基的活性界面，以增强UHMWPE/环氧复合材料。首先在温和的紫外光照射下激活溴苄基二氮杂环丙烷，生成碳烯中间体，这些中间体插入UHMWPE表面的C-H键，并在纺织表面引入溴苄基反应位点。随后通过胺基与溴苄基之间的亲核取代反应接枝PEI...

CRediT作者贡献声明

吴晓：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。高峰：撰写——审稿与编辑、原始草稿、验证、监督、软件使用、方法学、资金获取、概念化。张浩波：数据分析。王志强：撰写——原始草稿、验证、监督、方法学、概念化。李坤：撰写——原始草稿、软件使用、调查、数据分析...

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国科学技术部的重大研发计划的支持，并得到了中国科学技术部（2023YFF0906004）的资助。