利用太赫兹光谱技术对聚酰胺6薄膜结晶度进行互补表征

《Polymer》：Complementary Characterization of Polyamide 6 Film Crystallinity Using Terahertz Spectroscopy

　　

郝秦|朱振琪|程 Lvzhu|何灿娟|尹伟迪|杨斌

浙江科技学院纺织科学与工程学院（国际丝绸研究所），中国浙江省杭州市310018

摘要

聚酰胺6（PA6）表现出复杂的结晶行为，通过研究其结晶形式，可以探究其内部结构的微观变化。太赫兹（THz）光谱对PA6的晶体结构、分子链和氢键具有敏感的响应。在本研究中，我们利用THz光谱定量表征了PA6薄膜的结晶度。与X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）获得的结果相比，验证了THz数据的有效性。除了分析2.02 THz处的峰外，我们还利用远红外光谱研究了3.0-3.5 THz范围内的两个宽峰。进一步分析了溶剂对结晶薄膜微观结构的影响。我们的研究通过THz光谱实现了PA6薄膜结晶度的定量表征，并验证了其数据的有效性。这表明THz光谱在聚合物材料的结晶和内部结构表征方面具有很高的应用价值。

引言

作为一种高性能聚合物，聚酰胺具有复杂的内部结构。聚酰胺由通过重复的酰胺键连接的脂肪族或半芳香族片段组成，形成了广泛的氢键网络。¹独特的酰胺键提供了主要的分子间作用力，其凝聚态结构和特定的分子链运动对其性质有着重要影响。近年来，越来越多的研究致力于聚酰胺的改性和功能化——例如抗菌功能化，或者对其结晶行为的研究也在逐步深入。²例如，Tang等人合成了具有定制尺寸稳定性和韧性的PA6/66共聚物³，而Zhang等人利用分子动力学模拟研究了含有生物基聚酰胺的PA4混合物的结晶过程⁴。无论具体研究目标如何，全面了解聚酰胺的结构特征和相关性质仍然是不可或缺的。

在众多聚酰胺变体中，PA6是一种代表性的脂肪族聚酰胺，主要结晶为两种多晶型：α相和γ相⁵。这两种多晶型具有不同的物理和化学性质，可以通过控制加工条件选择性地获得或以混合物的形式获得。α相的特点是全反式链构象，是PA66等偶数碳聚酰胺的典型结晶形式，而γ相则常见于奇数-偶数、偶数-奇数或奇数-奇数的聚酰胺中⁶。α相具有密集堆积的结构和伸展的链，以及有序的氢键网络；相比之下，γ相具有扭曲的链构象和较松散的链排列，伴随着不同的氢键几何结构。因此，通过探测结晶域内的氢键配置可以间接获取有关结晶多晶型的信息。PA6中α相和γ相的共存以及丰富的氢键网络使其成为研究聚合物结晶的理想模型系统。⁷, ⁸

为了评估聚合物性质、阐明结构特征和研究结晶动力学，需要多种表征技术。XRD和DSC是最常用的方法之一⁹, ¹⁰。XRD提供了关于晶体结构和结晶度的详细信息，但对非晶成分的敏感性较低。DSC通过热容量变化实现热力学表征，但具有破坏性。低频振动光谱（如远红外（FIR）和低频拉曼）也可以探测晶体结构，但更适用于小分子系统¹¹

随着THz技术的进步，THz光谱在材料表征中的地位日益突出。在小分子系统中，THz光谱已成功用于监测光化学动力学并量化浓度，例如Zhang等人在研究色氨酸光氧化时所展示的¹²。Pan等人利用THz光谱分析了L-苯丙氨酸及其一水合物，阐明了氨基酸与水分子之间的氢键相互作用¹³。同样，Zhu等人利用THz光谱检测了紫外线诱导的酪氨酸氢键网络的变化，并验证了氢键在α-己醇与γ-聚谷氨酸相互作用中的主导作用¹⁴。在大分子研究中，THz光谱也日益受到重视。Hiromichi Hoshina等人利用THz光谱研究了尼龙聚合物中结合水的动态¹⁵。研究表明，THz技术可以捕捉由水合作用引起的晶体结构变化，新证据表明THz光谱可用于评估聚合物的结晶度。这种能力源于THz辐射对晶格振动、低频集体运动和聚合物链构象变化的敏感性¹⁶。例如，Zhu等人利用THz光谱表征了聚乳酸（PLA）的结晶和构象转变¹⁷

基于上述研究背景，我们利用THz技术研究了低结晶度PA6样品的结晶度，进一步探讨了PA6的结晶过程和行为，并丰富了THz技术在聚合物领域的应用。PA6薄膜是通过溶剂诱导结晶制备的¹⁸, ¹⁹, ²⁰，其中通过改变铸造溶剂中甲酸（FA）与乙酸（AcOH）的比例来调节结晶行为¹⁸。获得了具有不同结晶度的七种薄膜。我们使用THz时域光谱（THz-TDS）监测了结晶过程并评估了薄膜的结晶度。THz结果与XRD和DSC数据进行了对比，此外还使用了中红外（MIR）光谱来补充THz分析，提供了关于溶剂诱导结晶相关微观结构变化的分子级见解²¹

章节摘录

材料

PA6颗粒（CAS: 25038-54-4）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买，未经纯化直接使用。由于PA6的吸湿性²²，所有颗粒在使用前均在40°C的真空烘箱中干燥24小时以去除多余的水分。甲酸（FA，98%）和冰醋酸（AcOH，99.9%）从Macklin购买，未经进一步纯化直接使用。

样品制备

将0.15克PA6颗粒浸入10毫升混合溶剂中，并进行搅拌

结果与讨论

表1总结了THz-TDS、XRD和DSC得到的结晶度值。样品按结晶度递增的顺序排列（详细计算方法见支持信息）。

结论

在本研究中，我们利用THz时域光谱表征了通过溶剂诱导结晶制备的PA6薄膜的结晶行为。在1.5–4.0 THz范围内，观察到吸收强度和峰位置的系统性变化与结晶度有关。补充的MIR测量揭示了酰胺I带的峰分裂和频率移动，进一步证实了溶剂相互作用会干扰局部氢键环境和链构象。

CRediT作者贡献声明

程 Lvzhu：方法学。何灿娟：方法学。尹伟迪：方法学。郝秦：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理、概念化。朱振琪：撰写——审阅与编辑、方法学。杨斌：撰写——审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中央政府科技发展专项资金的支持（项目编号2024ZY01039）