电子束诱导的生物基PEBax结构转变：一项基于自由基驱动机制的研究

《Polymer》：Electron-beam Induced Structural Transformation of Bio-based Pebax: A Radical Driven Mechanistic Study

　　

卢春华|史颖|吴静深

智能制造研究，香港科技大学（广州），中国广州511400

摘要

电子束（E-beam）辐照为修改聚合物结构提供了一种有效途径，但自由基化学与结构演变之间的机制联系尚未完全明了。本文系统研究了生物基Pebax在10–150 kGy剂量范围内的辐照诱导结构变化。凝胶渗透色谱（GPC）和流变测量结果显示，随着剂量的增加，聚合物从长链分支（LCB）结构向网络结构转变。在60 kGy以下剂量时，重均分子量的增加、高分子量尾部的展宽、Mark–Houwink斜率的降低以及应变硬化的增强均表明LCB结构的形成。在更高剂量下，快速凝胶化伴随着复合粘度的降低，表明交联作用变得占主导地位，而降解作用则逐渐影响可溶部分的演变。电子顺磁共振（EPR）光谱显示，检测到的主要自由基信号与聚醚软段相关的α-氧烷基自由基一致，气相色谱（GC）证实了微量H₂的生成，这支持了氢原子抽取是一个重要的基本步骤。这些结果支持了一种合理的自由基介导的路径：α-氧烷基自由基通过重组生成分支/交联结构，或通过β-断裂产生降解产物。本研究建立了将自由基过程与辐照后生物基Pebax的结构演变联系起来的分子水平框架。

引言

线性聚合物在辐照诱导的改性过程中通常会发生链断裂、长链分支（LCB）和交联反应，从而导致宏观性质的显著变化[1]。LCB对于熔融加工特别有利，因为它可以提高熔融强度，改善超临界成型性能，并有助于在挤出发泡应用中形成细小均匀的细胞结构[2]。然而，聚合物在辐照下的结构演变强烈依赖于辐照剂量和聚合物的固有分子结构。

通过详细分析辐射生成产物，已经广泛阐明了聚合物的辐照诱导结构演变。例如，Grosvenor等人[3]研究了在5至20 kGy剂量下受到电子束辐照的无定形聚乳酸（PLA）。GPC结果显示，随着辐照剂量的增加，数均分子量（Mn）降低，且未检测到凝胶成分，表明在低剂量下链断裂占主导。此外，EPR进一步表明主要反应机制是C–O–C键断裂后跟随着氢原子抽取。相比之下，Kanazawa报告在90 kGy的高剂量下PLA几乎完全交联[4]。聚丙烯（PP）是最常用的通用塑料之一，也在辐照下进行了广泛研究。Auhl等人[5]、[6]研究了在2至150 kGy电子束剂量下辐照的等规聚丙烯（iPP），并观察到分子结构的剂量依赖性演变。在低剂量（<20 kGy）下，M_n和M_w的急剧下降表明链断裂占主导，而SEC–MALLS分析显示在M_w恒定时回转半径减小，这与从线性结构向分支结构的转变一致。拉伸流变学进一步显示，在≥10 kGy的剂量下出现了明显的应变硬化，同时零剪切粘度相对于线性PP有所增加，这是长链分支的特征。在更高剂量（≥60 kGy）下，零剪切粘度低于线性PP，表明发生了降解，并且形态从少数长分支转变为许多短而类似树枝的分支。

聚醚嵌段酰胺（Pebax）是一种由聚酰胺硬段和聚醚软段组成的分段热塑性弹性体[7]、[8]。现有研究表明，Pebax在低辐照剂量下主要发生链断裂，导致分子量降低；而在高剂量下，交联反应可能占主导，形成网络结构。例如，在Dixon和Boyd[9]的研究中，暴露于50 kGy的Pebax表现出分子量的显著降低，以及随时间逐渐下降的拉伸强度，表明了老化恶化。35D级PEBA的拉伸强度在两年等效老化期间下降了超过14%。现有文献主要集中在基于石油的Pebax配方上。然而，随着对可持续性和减少碳足迹的重视，基于生物的材料越来越受到关注[10]、[11]。在这种情况下，含有生物基PA11段的生物基Pebax为生物医学应用提供了更可持续的选择，同时不牺牲基于石油的Pebax的理想性能[7]、[10]。生物基Pebax的一般结构如图1所示。此外，以往关于辐照Pebax的研究主要集中在宏观性质变化上，包括机械性能、热行为和抗老化性[12]，而分子水平的结构演变则相对较少受到关注。此外，生物基Pebax的辐照机制仍不甚明了，特别是在微观结构演变与自由基化学之间的关系方面。

为了阐明潜在的辐照化学反应，电子顺磁共振（EPR）光谱已被证明对于研究含有醚或酯键的聚合物中产生的自由基物种非常有效。在分段聚醚-聚氨酯（poly(ether-urethane）中，Walo等人[13]、[14]识别出不同的辐射诱导自由基，包括通过α-氢原子抽取形成的二苯基、甲基和亚甲基自由基，以及通过C–O键断裂产生的–CH₂–CH₂•自由基，并证明它们的稳定性和热演变强烈依赖于硬段和软段的结构。在脂肪族芳香族共聚酯（如PBAT）中，辐照会产生来自脂肪族和对苯二甲酸酯段的烷基、烷氧基、羧基和芳香族碳中心自由基[15]。同样，在PLA/PTMC共聚物中，来自PLA段的烷基自由基占主导，伴随着在常温条件下形成的氧中心物种，包括过氧基和烷氧基自由基[16]。尽管之前的聚酰胺EPR研究报道了在γ-、X射线和电子束照射后存在长寿命自由基，但这些持久物种的确切身份尚未确定[17]。总体而言，这些研究表明，辐照产生的特征自由基受聚合物主链化学结构的控制。

在这项工作中，我们研究了生物基Pebax在宽电子束剂量范围（10–150 kGy）内的辐照诱导结构演变，并建立了相应的自由基反应机制。大约60 kGy的临界剂量被确定为长链分支向网络结构转变的转折点，这一点通过P60样品在低频区域观察到的最高复合粘度和储存模量得到证实。EPR光谱主要检测到稳定的α-氧烷基自由基，而气相色谱（GC）揭示了微量氢原子，进一步证实了氢原子抽取是辐照过程中的关键键断裂途径。尽管对辐射改性聚合物进行了大量研究，但在理解自由基化学如何决定微观结构演变方面仍存在根本性差距。我们提出了一个系统框架，阐明了电子束辐照下生物基Pebax中自由基途径与微观结构发展之间的直接联系。

章节片段

材料

商业Pebax Rnew（等级：40RF19 SP、40R53 SP、72R53 SP）、Pebax 4533 SP和PA11由法国公司Arkema提供。氘代三氟乙酸（99.5%）（TFA-d）和1,1,1,3,3,3,–六氟-2-丙醇（HFIP，≈ 99.5%）从中国上海的Aladdin Reagent Co., Ltd.购买，无需进一步纯化或干燥处理即可使用。

辐照样品和EPR样品的制备

所有原材料在70 °C的真空烘箱中预干燥至少12小时，以去除样品制备前的残留水分。

辐照Pebax的分子结构分析

为了定量阐明电子束辐照对生物基Pebax分子结构的影响，使用了配备三重检测（RI–LS–IV）的GPC来确定分子量和其分布。原始Pebax的重均分子量（M_w）为76.8 kg/mol，分散度（?）为2.2。如表1所示，M_n在40 kGy以下几乎不变，然后在60 kGy时显著降低至26.9 kg/mol，表明在该剂量下发生了明显的链断裂。

结论

本研究明确了生物基Pebax在电子束辐照下的剂量依赖性结构演变，并展示了如何利用辐照来定制大分子结构和熔融流变性能。在大约60 kGy时，识别出一个明显的拓扑转变，将LCB主导的区域与交联主导的区域分开。

在低辐照剂量（≤60 kGy）下，聚合物主要保持可溶状态（凝胶成分<12%），并表现出

CRediT作者贡献声明

吴静深：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。卢春华：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、正式分析、数据管理。史颖：撰写 – 审稿与编辑、方法论、正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东海力新材料有限公司的支持，该公司提供了资金和各种Pebax材料。作者感谢香港科技大学（广州）的绿色电子材料实验室（GeM）、材料表征与制备设施（MCPF）、可持续大气环境研究设施以及Redbird材料制备工作坊（RBM-Lab）的支持。