用于基于TATB的PBXs的新型尿素-硫脲共聚物：设计、合成及机械性能提升

《Polymer》：Novel Urea-Thiourea Copolymers for TATB-Based PBXs: Design, Synthesis and Mechanical Performance Enhancement

　　

郑胜军|潘丽萍|龚飞燕|曾成成|聂富德

中国工程物理研究院化学材料研究所化学爆炸安全国家重点实验室，绵阳621900，中国

摘要

PBX（聚苯二甲酸胺）的机械性能对武器系统的安全性和可靠性至关重要。在这项工作中，通过温和的两步反应设计并合成了两种新型脲-硫脲共聚物（DADO-IPDI和DADO-HMDI），作为基于氟聚合物的TATB-PBX的替代粘合剂。这些共聚物结合了脲、硫脲和醚键，具有优异的热稳定性（T_{d, 5%} >200 °C）和可加工的玻璃化转变温度（76.3 °C和60.3 °C）。与传统氟聚合物相比，它们具有更高的表面能和极性成分，从而提高了与TATB晶体的润湿性和粘附性。实验结果表明，基于DADO-HMDI和DADO-IPDI的PBX-1和PBX-2的机械性能得到了显著提升。特别是PBX-2的巴西拉伸强度达到了8.77 MPa，比基于氟聚合物的PBX-F（5.75 MPa）高出53%。PBX-1和PBX-2的压缩强度均超过52 MPa，比PBX-F（28.16 MPa）提高了82%以上。同时，PBX-2在60 °C和7 MPa下的最大蠕变应变仅为5.1×10^-5，比PBX-F（2.0×10^-5）降低了74.5%。性能的提升源于粘合剂与TATB界面处密集的多重氢键相互作用，这种相互作用有效地传递了应力，抑制了界面脱粘，并导致了以晶界断裂为主的断裂模式。本研究验证了这些新型粘合剂在增强PBX性能方面的有效性，为提高高固体载荷含能复合材料的机械性能提供了有前景的策略。

引言

聚合物粘合炸药（PBX）是一种由单一炸药（≥90%）、粘合剂和功能性添加剂组成的复合材料。由于其高能量密度、良好的机械强度、低敏感性和优异的加工性能，它被广泛用于军事装药和工业爆破[1]、[2]、[3]、[4]。在储存、运输和组装过程中，PBX通常会受到各种机械载荷的影响。如果其机械性能不足，就容易开裂和其他缺陷，这会严重危及武器系统的安全性和可靠性[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，迫切需要开发有效的技术来提高PBX的机械性能。

在先前的研究中，通过多种方法改善了PBX的机械性能，例如炸药的表面活化、添加粘合剂以及粘合剂的改性[3]、[6]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，多巴胺氧化自聚化已被应用于1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB），研究表明引入活性官能团（-OH, -NH₂）可以有效提高TATB的表面惰性并改善PBX的机械性能[17]。此外，还可以利用引入的-OH和-NH₂将多种聚合物接枝到炸药颗粒表面[12]。另外，通过向PBX中添加少量粘合剂也可以改善其机械性能。其原理是粘合剂可以与炸药颗粒和粘合剂形成多种非共价相互作用[15]、[18]。

在粘合剂方面，由于氟聚合物具有优异的稳定性、抗老化和热稳定性[19]，因此被广泛用于PBX。然而，其固有的表面惰性导致与炸药颗粒的界面粘附力较弱。近年来，人们采用了多种方法来改性氟聚合物以提高其表面能，但PBX的机械性能提升有限[6]、[20]。此外，研究人员还在致力于开发具有新结构的粘合剂。例如，Lin等人[21]使用不同硬度的聚氨酯制备了具有优异蠕变性能的PBX。Li等人[22]、[23]通过引入动态二硫键和D-A键，在聚氨酯中开发了一种具有自修复功能的新型粘合剂。尽管PBX具有一定的自修复性能，但其初始机械强度较低。现有的方法在提高PBX机械性能方面取得了一定的成果，但大多数方案仍侧重于对PBX组分的微调。同时，含氟聚合物的合成过程复杂，新型粘合剂的结构设计优化也不充分。同时实现高T_g、优异的机械性能和加工可行性仍然具有挑战性，目前尚未建立相关的规律性模式。因此，迫切需要开发和构建具有新颖结构的粘合剂。

近年来，基于硫脲的聚合物因其出色的强度、韧性和粘附性能而被广泛用于提高传统聚合物材料的机械强度和柔韧性[24]、[25]、[26]、[27]。例如，作为一种粘合剂的多功能硫脲聚合物网络（TUPN）赋予电极结构完整性和高拉伸强度[26]。此外，通过将基于硫脲的非共价双动态相互作用引入仿生聚合物基质中，制备出了具有优异弹性模量（1.1 GPa）和显著延展性（320%）的聚合物网络[28]。鉴于这些优势，基于硫脲的聚合物作为PBX的新粘合剂具有很大的潜力，可以改善其机械性能。

在这项工作中，我们设计了两种含有硫脲键的聚合物，并引入了具有强氢键能力的脲基团。硫脲和脲基团可以在聚合物基质中形成高氢键密度的聚合物网络。具体来说，首先通过1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷（DADO）与二异氰酸酯反应合成预聚物，然后与二硫化碳（CS₂）反应引入硫脲键。通过这种两步方法，成功制备了两种目标聚合物DADO-IPDI和DADO-HMDI。这两种聚合物均表现出优异的机械性能，包括高杨氏模量、韧性和拉伸强度。此外，还制备了使用DADO-IPDI或DADO-HMDI作为粘合剂的TATB基PBX配方，并对其表面和机械性能进行了系统评估。所得聚合物的T_g分别为60.3 °C和76.3 °C，满足了PBX加工的热要求，同时显著提高了复合材料的机械强度。因此，这项工作为解决TATB基PBX系统中界面粘附性差和机械性能不足的关键问题提供了有前景的策略。

章节摘录

材料

TATB晶体是在中国工程物理研究院化学材料研究所合成的。氟聚合物购自中昊晨光研究院，它是偏二氟乙烯（VDF）和三氟氯乙烯（CTFE）的共聚物。所用试剂包括甲醇（MT）、二氯甲烷（DCM）、DADO（98%）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI，99%）、单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和CS₂（99%）

结构表征

聚合物的相结构和分子结构通过GPC、XRD、¹H NMR和FT-IR进行了表征，结果如图3所示。聚合物的分子量和分布通过GPC确定，如图3(a)所示。DADO-IPDI和DADO-HMDI的数均分子量（M_n）分别为4545 g·mol^-1和6068 g·mol^-1，相应的多分散指数（M_w/M_n）分别为3.01和3.16。相对较高的分散度（> 3）和双峰GPC分布

结论

作者贡献声明

聂富德：监督、资源提供、概念构思。曾成成：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、实验研究。郑胜：撰写 – 原稿撰写、实验研究、概念构思。郑胜军：方法学研究。潘丽萍：实验研究。龚飞燕：撰写 – 审稿与编辑、概念构思

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们与本工作没有利益冲突。

我们声明与提交的工作没有任何商业或关联利益冲突。

致谢

国家自然科学基金（编号22575231）和NSAF联合基金（项目编号U2130207）的财政支持。